第七章 氧化还原滴定

1、第第7 7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理7.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算7.1 7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡1 概述概述2 条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度5 影响反应进行程度的因素影响反应进行程度的因素6 影响反应速率的因素影响反应速率的因素

2、氧化还原滴定法氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法分析方法实质：实质：得失电子得失电子,电子的转移电子的转移特点：特点：1）机理复杂、多步反应）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系）有的伴有副反应而无明确计量关系分类：分类： 应用：应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物广泛，直接或间接测定无机物、有机物可逆电对：可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN

3、）64- 不可逆电对：不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-7.1.1 概述概述对称电对：对称电对：氧化态与还原态的系数相同。氧化态与还原态的系数相同。如：如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：不对称电对：氧化态与还原态系数不同。氧化态与还原态系数不同。 如：如： I2 + 2e

4、 = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 例:0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的H+=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V，求Cr2O72-的转化率。解解: Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2OMBE: Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L Cr3+ = 0.200 - 2Cr2O72-根据能斯特公式，1471.171.33oEEO232722732Cr OCr2-14272-220.059Cr OHlg6Cr0.0590.059Cr Olg10lg66(0.200-2Cr)%8

5、.99%100100. 01030. 2100. 0/1030. 244272转化率LmolOCr7.1.2 条件电位条件电位氧化还原反应氧化还原反应 由电极电势由电极电势EOx/Red大小判断反应的方向大小判断反应的方向 电极电势电极电势能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed氧化还原电对氧化还原电对 电极电位电极电位例例111RO en1E222RO en2E如果，如果， E1 E2 21122112ORROnnnn 43CeCee1.61vE 23FeFee0.777vE 4233CeFeCeFe对于电对：对于电对：

6、aOx + ne = bRed(1) 电对的电位愈高，其氧化态电对的电位愈高，其氧化态 Ox 的的 氧化能力愈强；氧化能力愈强；(2) 电对的电位愈低，其还原态电对的电位愈低，其还原态 Red 的的 还原能力愈强；还原能力愈强；(3) 氧化剂可以氧化电位比它低的还原氧化剂可以氧化电位比它低的还原 剂；剂；(4) 还原剂可以还原电位比它高的氧化还原剂可以还原电位比它高的氧化 剂剂；根据有关电对的电极电位，可以判断氧根据有关电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。行的程度。 aOx + ne = bRed式中，式中，E 是电对的电极电

7、位；是电对的电极电位；E0 是电对是电对的标准电极电位；的标准电极电位；R 为气体常数；为气体常数；F 为为法拉弟常数；法拉弟常数；n 为反应中的电子转移为反应中的电子转移数。数。abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx条件电势：条件电势：特定条件下，特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓或浓度比为度比为1时电对的实际电势，用时电对的实际电势，用E 反应了反应了离子强离子强度及各种副反应度及各种副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温和温度有关。度有关。aOx =Ox Ox =cOx Ox / Ox aRed=Red Red =cRe

8、d Red / RedE （条件电势）条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx 例：例： Fe3+ + e = Fe2+ HCl溶液溶液 与条件稳定常数与条件稳定常数K与稳定常数与稳定常数K之间的关系一之间的关系一样。样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。因而实际应用有限。32()()0.059 lgFeooFeFeFeEEVE

9、例：例：ROORROCCnnEElg059. 0lg059. 0 计算计算1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+) = 1.00 10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00 10-3 mol/L时，时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。电对的电位。解解查条件电位表查条件电位表1 mol/L HCl 溶液中，溶液中， E=1.28III)()IV(lg1059.0CeCeCCEE 32100 . 1100 . 1lg059. 028. 1 vE34. 1特定条件下特定条件下ROCCnEElg059. 0 影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E +

10、Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 a 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E + Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgOxnE=E + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + Red Ox c Redb 酸效应酸效应当电对的半反应有当电对的半反应有 H+（或（或 OH- ）参加）参加 时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电 位或都有很大的影响，甚至会使某些氧化位或都有很大的影响，甚至会使某些氧化 还原反应的方向发生改变

11、。还原反应的方向发生改变。 c 生成络合物生成络合物在氧化还原反应中，当加入能与氧化或还原在氧化还原反应中，当加入能与氧化或还原态生成络合物时，由于氧化态或还原态的浓态生成络合物时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，因而改变了该电对的电极电度发生了变化，因而改变了该电对的电极电位，从而使氧化还原反应的方向发生变化。位，从而使氧化还原反应的方向发生变化。与氧化型形成配合物使与氧化型形成配合物使E 降低；降低；与还原型与还原型形成配合物使形成配合物使E 升高。升高。与两者均形成配合物与两者均形成配合物氧化型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性，还原型配合物的稳定性，使使E 降低

12、；降低；还原型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性，氧化型配合物的稳定性，使使E 升高；升高；例：间接碘量法测Cu2+VCuCu164. 02VII535. 02FeFeV320771 .测定氧化能力强，干扰23CuFeFFe形成配合物的如加入能与3)()(3223lg059. 0FFeFFeFeFe3322111lg059. 023FFFFeFeVLmolFFeFe06. 0/1/23不再干扰测定3Fe d 生成沉淀生成沉淀在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，将会使态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，将会使氧化态或

13、还原态的浓度大大降低，从而改氧化态或还原态的浓度大大降低，从而改变电对的电极电位，并往往能影响反应进变电对的电极电位，并往往能影响反应进行的方向。行的方向。氧化型生成沉淀使氧化型生成沉淀使E 降低；降低；还原型还原型生成沉淀使生成沉淀使E 升高。升高。已知： CuCuV20164 .VII535. 02lg059. 0222CuCuCuCuCuCu1222CuCCuCuIIIICuILmolIKsp2212/1101 . 1时，令又已知 87. 01lg059. 0222IICuICuCuCuCuVKsplg059. 0)(222IKCCuISPCuCuCuCu7.1.3 氧化还原平衡常数氧化

14、还原平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡时：平衡时： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1

15、n1,n2的最小公倍数的最小公倍数p p为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。反应实际上的转移的电子数。氧化还原反应平衡常数的大小氧化还原反应平衡常数的大小:(1)由氧化剂和还原剂两电对的由氧化剂和还原剂两电对的E 之差来决定的之差来决定的.(2) 差值愈大差值愈大,K 值就愈大，反应愈完全。值就愈大，反应愈完全。7.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。浓度的比值来

16、表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在例：计算在1 mol / L HCl 介质中介质中Fe3+ 与与Sn2+ 反应反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 2432Fe2SnFe2Sn解解1 mol/L HCl 中中, EFe(III)/Fe(II) = 0.68v, ESn(IV)/Sn(II) = 0.14v )()lg(lgSn(II)Sn(IV)2Fe(III)Fe(II)CCCCK 化学计量点时化学计量点时3Fe(III)Fe(II)lg(CC 3Fe(III)Fe(II)(CCK 得得T 99.99%K059. 0lgnEK (0.

17、680.14)218.300.059Fe(II)18.30/3Fe(III)10CC6.1010对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，以上， E 至少为至少为多少？多少？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg(103)p1+p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2p1=p2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vp1=1,p2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vp

18、1=p2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 Vp1=1,p2=3 p=3, lg K 12， E 0.24 V 7.1.5 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。决定反应速率的内因。O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ +

19、 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度：反应物浓度：反应物的浓度愈大，反应的反应物的浓度愈大，反应的速度愈快，对有速度愈快，对有 H+ 参加的反应，提高溶液参加的反应，提高溶液的酸度亦可加速反应。的酸度亦可加速反应。223722728146IOHCrClKClHClKIOCrK采用增大的浓度（采用增大的浓度（ KI 过量约

20、过量约 5 倍）和提高溶倍）和提高溶液的酸度（约液的酸度（约 0.8 - 1 mol/L )来加快反应速度，来加快反应速度，在此浓度下，放置在此浓度下，放置5min 左右，使反应进行完左右，使反应进行完全。全。温度：温度：升高温度一般可加快反应速度，通常升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增加溶液的温度每增加10反应速度可增大反应速度可增大 2-3 倍倍左右。室温下，此反应速度很慢，但若溶液加左右。室温下，此反应速度很慢，但若溶液加热至热至 75-85 ，反应速度便显著加快，便滴定，反应速度便显著加快，便滴定反应可以顺利进行。反应可以顺利进行。2MnO4- + 5C2O42- +16H

21、+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O催化剂（反应）：催化剂（反应）：有些反应需在催化剂存在有些反应需在催化剂存在下才能使速度加快。正催化剂可加速反应进行。下才能使速度加快。正催化剂可加速反应进行。负催化剂能减慢某些氧化还原反应的速度。如负催化剂能减慢某些氧化还原反应的速度。如KMnO4的自催化的自催化诱导反应诱导反应催化剂的影响催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：例：OH8CO102MnH16OC52MnO222C807

22、02424 Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对离子对反应进行催化，称作反应进行催化，称作 。自催化反应的特点是：自催化反应的特点是：有一个有一个，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。诱导作用的影响诱导作用的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进

23、行，而以较快的速度进行。例如：反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应很反应很慢慢由于下述反应而显著加快由于下述反应而显著加快OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受诱反应受诱反应诱导反应诱导反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导反应诱导体参与反应变为其他物质诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态催化剂参与反应恢复到原来的状态诱导作用诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中诱导反应的发生与氧化

24、还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：间价态离子或自由基等因素有关，例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224生成生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止溶液：防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4形成形成Mn(III) 磷酸络合物，降低磷酸络合物，降低 E Mn (III)/Mn(II)OH8Fe52MnH16Fe5MnO232247.2 7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理1 氧化

25、还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线3 终点误差终点误差7.2.1 7.2.1 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂、自身指示剂、特殊指示剂特殊指示剂及及氧化还原指示氧化还原指示剂剂三类：三类：1. 自身指示剂自身指示剂 是氧化还原滴定中的是氧化还原滴定中的滴定剂滴定剂或或被测物质被测物质。电对自身颜色变化，电对自身颜色变化，KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉红色粉红色 2. 特殊指示剂特殊指示

26、剂 本身不具有氧化还原性，但在氧化还原反应后产本身不具有氧化还原性，但在氧化还原反应后产生特殊的颜色，故可指示滴定终点。生特殊的颜色，故可指示滴定终点。淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见可见红色红色)淀粉溶液作指示剂时的变色灵敏度与淀粉的淀粉溶液作指示剂时的变色灵敏度与淀粉的结构有关结构有关: 直链结构直链结构 +I2 深兰色深兰色 淀粉结构淀粉结构 支链结构支链结构 + I2 红紫色红紫色与与酸度酸度有关有关:2.0pH12) 强酸性强酸性 (

27、pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.564V不同条件下不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH12) 强酸性强酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.564V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量

28、关系不同待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：强酸性，滴定酸度：强酸性， H2SO4介质介质酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指

29、示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定条件滴定条件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?) 温度温度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保

30、存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O KMnO4溶液的标定溶液的标定 在在H2SO4溶液中：溶液中： * 温度温度 7085。温度高于。温度高于90，会使草酸发生分解。，会使草酸发生分解。 * 酸度酸度 酸度控制在酸度控制在0.51mol/ /L。 * 滴定速度滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。开始滴定时的速度不宜太快。 * 催化剂催化剂 滴定前加入几滴滴定前加入几滴MnSO4。 * 指示剂指示剂

31、 KMnO4自身指示剂。自身指示剂。 * 滴定终点滴定终点 粉红色在粉红色在0.51min内不褪色。内不褪色。OHCOMnHOCMnO222242481021652应用示例：应用示例：1. 直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O2. 间接滴定法间接滴定法: 测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解3. 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物、有机物、氧化性物质氧化性物质 MnO4- +MnO2碱性碱

32、性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液例：测例：测MnO2含量时，可在含量时，可在H2SO4溶液中加入一溶液中加入一定过量的定过量的Na2C2O4标准溶液，待与标准溶液，待与MnO2作用完作用完毕后，用毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的C2O42- 。OHCOMnHOCMnO2222422224OHCOMnHOCMnO222242481021652思考：思考： 海水的化学耗氧量（海水的化学耗氧量（COD）怎样测定）怎样测定 ？CO32- + MnO2+MnO4-

33、Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水样海水样+KMnO4(过过) KMnO4标准溶液标准溶液重铬酸钾法重铬酸钾法弱碱性弱碱性 高锰酸钾法优点：高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近近于无色，一般无需另加指示剂。于无色，一般无需另加指示剂。 高锰酸钾法缺点：高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。选择性较差。需严格控制滴定条件。 强氧化剂，氧化能力和还原产物与

34、溶液强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。的酸度有关。优点优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中氧化性适中, 选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测定测定指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V7.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁法测定铁Sn

35、Cl2浓浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2Fe2+Cr2O72- a. 控制酸度控制酸度 加硫磷混酸目的加硫磷混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3黄色黄色除去过量除去过量Sn2+无汞测铁无汞测铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(

36、1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等2-27Cr O(3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预预还还原原剂剂优点优点 重铬酸钾容易提纯，在重铬酸钾容易提纯，在140250干燥干燥后，可以直接称量配制标准溶液。后，可以直接称量配制标准溶液。 重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长重铬酸钾标准

37、溶液非常稳定，可以长期保存。期保存。 重铬酸钾的氧化能力没有重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在强，在1 mol/ /LHCl溶液中，室温下不与溶液中，室温下不与Cl-作用。作用。受其它还原性物质的干扰也较受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法法小。小。OHCreHOCr2327272614VE33. 1I2 2e 2I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉， I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E

38、I3-/I-=0.545V7.4.3 碘量法碘量法弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）电势比电势比 低的还原性物质，可直接用低的还原性物质，可直接用I2标标准溶液滴定，这种方法叫做准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法直接碘量法。 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 IIE/2 b 间接碘量

39、法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-电势比电势比 高的氧化性物质，在一定条件下，用高的氧化性物质，在一定条件下，用I-还原，然后用还原，然后用Na2S2O3标准

40、溶液滴定释放出的标准溶液滴定释放出的I2,这种方法叫这种方法叫间接碘量法间接碘量法。IIE/2OHIIO2OHI22 -2-2-34462-S O23I +IOSO +S O即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：2-2-223424I +S O +10OH = 2SO +8I +5H O高碱度：高碱度：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+ 4H碘标准溶液碘标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaH

41、CO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定在酸性溶液中，则在酸性溶液中，则34AsO氧化氧化I-而析出而析出I2。Na2S2O3标准溶液标准溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕

42、色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水 SSONaOSNa32322微生物SHCOHSOOHCOOS3322232SSOOOS24223221Na2S2O3标定标定S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等标定等标定淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2OOHICrHIOCr223272732146 OHIHIIO2233365 （1）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容易

43、被空气中的容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以氧化，所以酸度一般以0.20.4 mol/L（2）K2Cr2O7与与KI作用时，应将溶液储存于碘瓶作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。完全后，再进行滴定。KIO3与与KI作用时，不需放作用时，不需放置，宜及时滴定。置，宜及时滴定。（3）所用）所用KI溶液中不含有溶液中不含有KIO3或或I2。如果。如果KI溶液溶液显黄色，则应事先用显黄色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再溶液滴定至无色后再使用。使用。 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮状絮状

44、出现出现调节调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过) 应用应用: 碘量法测定铜碘量法测定铜CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂碘量法误差来源碘量法误差来源 一方面是一方面是

45、I I2 2的挥发的挥发, ,另一方面是另一方面是I I- -被氧化被氧化. . 防止防止I I2 2的挥发的措施：的挥发的措施： （1 1）室温。）室温。 （2 2）加入过量）加入过量I I- -使使I I2 2生成生成I I3 3- -，增大其溶解度。，增大其溶解度。 防止防止I I- -被氧化的措施：被氧化的措施： （1 1）避光。）避光。 （2 2）生成）生成I I2 2后，立即用后，立即用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定；滴定速滴定；滴定速度适当加快。度适当加快。铈量法铈量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存，纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小反应机制简单，滴定干扰小指示剂指示剂: 自身指示剂（灵敏度低），自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 7.4.4 其它氧化还原滴定法其它氧化还原滴定法溴酸钾法溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-OH+ 3Br2(过) =BrOH