第四章--聚合物加工过程的物理和化学变化-2解读

1、 第三节第三节 加工过程中聚合物的降解加工过程中聚合物的降解 降解降解包含了大分子的断链，支化和交联作用包含了大分子的断链，支化和交联作用 （一）（一）游离基式降解游离基式降解 热、应力等因素引起热、应力等因素引起 按连锁反应机理进行按连锁反应机理进行 1、游离基产生（活性中心的产生）、游离基产生（活性中心的产生） 2、活性链转移或缩短、活性链转移或缩短 3、链终止、链终止 特点特点：反应速度快；中间产物不能分离；降解速率与分子量：反应速度快；中间产物不能分离；降解速率与分子量大小无关大小无关一、一、 加工过程中聚合物的降解机理加工过程中聚合物的降解机理（二）逐步降解（二）逐步降解 高温、聚合

2、物有微高温、聚合物有微量量水分、酸或碱，水分、酸或碱，降降解解常发生在碳常发生在碳杂杂链处链处 特点特点：断链无规的，反应逐步进行，中间产物稳定；断链：断链无规的，反应逐步进行，中间产物稳定；断链机会随分子量的增大而增加。机会随分子量的增大而增加。 二、加工过程各因素对降解的影响二、加工过程各因素对降解的影响（一）聚合物结构的影响（一）聚合物结构的影响 共价键断裂的过程是吸收能量的过程共价键断裂的过程是吸收能量的过程 大分子链中大分子链中与叔碳原子或季碳原子相邻的键都是不稳定的与叔碳原子或季碳原子相邻的键都是不稳定的，当主链含有当主链含有CC=C，双键双键位置上的单键具有相对不稳位置上的单键具

3、有相对不稳定性，因此定性，因此橡胶比其他聚合物更容易发生降解橡胶比其他聚合物更容易发生降解。 极性大和分子分布规整的取代基能增加主链极性大和分子分布规整的取代基能增加主链CC键的强键的强度，提高聚合物的稳定性。度，提高聚合物的稳定性。 主链中有芳环、饱和环和杂环的聚合物主链中有芳环、饱和环和杂环的聚合物，具有等规立构和，具有等规立构和结晶结构的聚合物稳定性好，结晶结构的聚合物稳定性好，降解倾向小降解倾向小。 聚合物的降解速度与材料的杂质有关，杂质起聚合物的降解速度与材料的杂质有关，杂质起降解降解催化剂催化剂的作用。的作用。（二）温度的影响（二）温度的影响 热降解为游离基连锁过程热降解为游离基连

4、锁过程 降解速度随温度升高而加快降解速度随温度升高而加快（三）氧的影响（三）氧的影响 按游离基连锁进行按游离基连锁进行 氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定的过氧极不稳定的过氧化结构化结构，使降解反应大大加速。，使降解反应大大加速。 不饱和聚合物双键更活跃，比饱活聚合物更容易热氧降解不饱和聚合物双键更活跃，比饱活聚合物更容易热氧降解 聚合物的热氧降解与聚合物的热氧降解与氧含量、温度和受热时间有关氧含量、温度和受热时间有关。（四）应力的影响（四）应力的影响 当剪切应力的能量大于大分子键能时，引起大分子断链裂解。当剪切应力的能量大于大分子键能时，引起大分子断

5、链裂解。 增大剪切应力或剪切速率，降解速度增大增大剪切应力或剪切速率，降解速度增大。 聚合物受到剪切时，温度的高低影响剪切作用的大小。温度聚合物受到剪切时，温度的高低影响剪切作用的大小。温度较低时，剪切作用非常强烈，分子量降低幅度大较低时，剪切作用非常强烈，分子量降低幅度大 聚合物降解的程度随应力作用时间的增长而加剧聚合物降解的程度随应力作用时间的增长而加剧 应力对聚合物降解的影响还与聚合物的化学结构和所处的物应力对聚合物降解的影响还与聚合物的化学结构和所处的物理状态有关。理状态有关。（五）水分的作用（五）水分的作用 聚合物中存在聚合物中存在微量的水分在加工温度下有加速聚合物降解的微量的水分在

6、加工温度下有加速聚合物降解的作用。作用。 水降解作用主要发生在聚合物大分子的碳水降解作用主要发生在聚合物大分子的碳杂原子键上，杂原子键上，酸和碱是水解过程的催化剂。酸和碱是水解过程的催化剂。 水解的难易程度决定于聚合物组成中官能团和键的特性水解的难易程度决定于聚合物组成中官能团和键的特性，聚酰胺、聚酯、聚醚等特别容易聚酰胺、聚酯、聚醚等特别容易水解水解。芳香环组成主链的。芳香环组成主链的聚合物比脂肪族构成主链的聚合物稳定。聚合物比脂肪族构成主链的聚合物稳定。 降解产物的分子量和结构与发生水解断链的位置有关降解产物的分子量和结构与发生水解断链的位置有关。当侧链官能团水解时，分子量变化不大；当主链

7、水解时，当侧链官能团水解时，分子量变化不大；当主链水解时，聚合物平均分子量降低。聚合物平均分子量降低。 三、加工过程对降解作用的利用与避免三、加工过程对降解作用的利用与避免1、避免降解应采取的措施：避免降解应采取的措施：（1）严格控制原材料技术指标）严格控制原材料技术指标（2）使用前对聚合物进行严格的干燥）使用前对聚合物进行严格的干燥 （ 3）确定合理的加工工艺和加工条件确定合理的加工工艺和加工条件 加工温度应低于聚合物的分解温度，加工温度应低于聚合物的分解温度，（4）加工设备和模具应具有良好的结构）加工设备和模具应具有良好的结构 应消除设备中与聚合物接触部分可能存在的死角或缝隙应消除设备中与

8、聚合物接触部分可能存在的死角或缝隙，提高温度显示系统的灵敏度和冷却系统的效率。提高温度显示系统的灵敏度和冷却系统的效率。（5）在配方中加入抗氧剂、稳定剂在配方中加入抗氧剂、稳定剂 2、降解作用的利用、降解作用的利用 改变聚合物的性质，扩大聚合物的用途改变聚合物的性质，扩大聚合物的用途 生橡胶的塑炼生橡胶的塑炼 第四节第四节 加工过程中聚合物的交联加工过程中聚合物的交联 （crosslinkingcrosslinking） 高聚物分子链之间通过化学键键接成一个高聚物分子链之间通过化学键键接成一个三维网状体型分子三维网状体型分子称为交联结构。称为交联结构。第四节第四节 加工过程中聚合物的交联加工过

9、程中聚合物的交联 一、聚合物的交联反应机理一、聚合物的交联反应机理 聚合物的交联是通过聚合物的交联是通过大分子上的活性中心大分子上的活性中心（活性官能团或（活性官能团或活性点）活性点）间间的反应或活性中心与交联剂间的反应的反应或活性中心与交联剂间的反应（一）（一）游离基交联反应游离基交联反应 交联反应由游离基引起，反应一旦开始即按链锁过程进行交联反应由游离基引起，反应一旦开始即按链锁过程进行 交联剂交联剂：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的单体、邻苯二甲酸二：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的单体、邻苯二甲酸二丙烯酯、三聚氰酸三丙烯酯丙烯酯、三聚氰酸三丙烯酯 橡胶常用的交联剂（橡胶常用的交联剂（硫化剂硫化剂）类型

10、：）类型：硫磺、含硫化合物、硫磺、含硫化合物、过氧化物、金属氧化物过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂、酚醛树脂 热塑性聚合物在不正常的加工条件下，在降解的同时伴热塑性聚合物在不正常的加工条件下，在降解的同时伴随出现交联反应随出现交联反应 化学交联、辐照交联化学交联、辐照交联 （二）逐步交联反应（二）逐步交联反应 反应过程中，反应组分间有氢原子转移（加成反应）或在交反应过程中，反应组分间有氢原子转移（加成反应）或在交联同时联同时有低分子物生成（缩聚反应）的反应有低分子物生成（缩聚反应）的反应 二、影响聚合物大分子交联的因素二、影响聚合物大分子交联的因素 交联度交联度（一）温度的影响（一）温度的影响 温度升高交联速度加快温度升高交联速度加快（二）硬化时间的影响（二）硬化时间的影响 硬化时间增加，交联度提高硬化时间增加，交联度提高 过高的交联度，只会使橡皮弹性丧失，硬度增大过高的交联度，只会使橡皮弹性丧失，硬度增大（三）反应官能度的影响（三）反应官能度的影响 官能度或活性点越多，聚合物中单位体积的交联密度越大官能度或活性点越多，聚合物中单位体积的交联密度越大（四）应力的影响（四）应力的影响 剪切作用引起的应力活化作用，使交联反应速度增加剪切作用引起的应力活化作用，使交联反应