第7章表面性能分析1-4.24-new

1、7.2 7.2 气体吸附分析法气体吸附分析法7.2.1 7.2.1 基本概念基本概念7.2.2 7.2.2 基本原理基本原理7.2.3 7.2.3 比表面及孔隙度分析仪比表面及孔隙度分析仪7.2.4 7.2.4 举例分析举例分析7.2.1 7.2.1 基本概念基本概念常用的吸附剂：常用的吸附剂：具有吸附性的物质。特点：多孔固体，比表面积大。具有吸附性的物质。特点：多孔固体，比表面积大。 例如：硅胶、分子筛、活性炭等。例如：硅胶、分子筛、活性炭等。 常用的吸附质：常用的吸附质：被吸附的物质。被吸附的物质。如如氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等 吸附量：吸附量：3-1

2、/ m gq V m单位：单位质量的吸附剂所吸附吸附质的物质的量单位质量的吸附剂所吸附吸附质的物质的量-1/ mol gq n m单位：单位质量的吸附剂所吸附吸附质的体积单位质量的吸附剂所吸附吸附质的体积1. 1. 吸附概念吸附概念吸附是一种界面现象，其作用发生在两个相的界面上。固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些固体物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。化学吸附： 被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对其性质 有一定影响的强吸附。应用：测活性表面积、测催化剂的金属 分散度、酸碱性、解释动力学等。2. 2. 吸附分类吸附分类物理

3、吸附： 被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响 它们各自特性的吸附。应用：测表面积和孔径分布。 固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程(adsorption);当气体在固体表面上的浓度减少时，则为脱附过程（desorption）。 吸附平衡吸附平衡： 吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附的气体量维持不变的状态。影响吸附平衡因素影响吸附平衡因素： 压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素。 物理吸附很快可以达到平衡，而化学吸附则很慢。 吸附平衡有三种： 等温吸附平衡 等压吸附平衡 等量吸附平衡 吸附过程吸附过程: :3. 3. 吸附平衡吸附平衡对于一定的吸附剂与吸

4、附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量（q q） 是温度（是温度（T T）和吸附质压力（）和吸附质压力（P P）的函数，即：）的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(a) (a) T T=常数，常数，q q = = f f ( (p p) )，得吸附等温线。，得吸附等温线。(b) (b) p p=常数，常数，q q = = f f ( (T T) )，得吸附等压线。，得吸附等压线。(c) (c) q q=常数，常数，p p = = f f (

5、(T T) )，得吸附等量线。，得吸附等量线。在密闭容器中，某种材料在特定温度下对在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。4.4.吸附等温线吸附等温线吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。IVIVV VI III IIIIIIIIVIVI六种类型吸附等温线类型I的等温线在自由表面上是不会出现的，但它可以是一种多微孔固体(孔径2nm)的吸附特征，其孔径大小与吸附分子的大小是同一数量级，故所形成的

6、吸附层数是受到严格限制的。例如:微孔硅胶、沸石、炭分子筛等。类型和V属于过渡型孔的固体(孔径在2-50nm内)中的吸附，包括发生在孔中的毛细管冷凝。这种类型的等温线都伴随有滞后环。 类型和是大孔固体(孔径50nm)的自由表面上多分子层物理吸附。 滞后环在多孔催化剂上吸附等温线常中，吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量，形成一个环，称滞后环。吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面上的蒸发。解释:

7、毛细凝聚现象在毛细管内，某液体若能润湿管壁，管内液面将呈凹液面。在某温度下，蒸汽对平液面尚未达到饱和，但对在毛细管内的凹液面来讲，可能已经达到饱和状态，这时蒸汽在毛细管内将凝结成液体，这种现象称为毛细凝聚现象。第一段：先形成单层吸附，拐点A A指示单分 子层饱和吸附量。 第二段：开始多层吸附。 第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点B B， 表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环 的终点C C，表示最大的孔被凝聚液充 满；滞后环以后出现平台，表示整 个体系被凝聚液充满，吸附量不再 增加，这也意味着体系中的孔是有 一定上限的。 型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制ABC相对压力与吸附行为的关系在非常低的相

8、对压力(0.01)下微孔被顺序充填。微孔样品的等温线初始段呈明显陡峭上升，后弯曲成平台。H1型滞后环在孔径分布相对较窄的介孔材料和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。H2型滞后环在二氧化硅凝胶等材料中能观察到。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比H1型回线更宽。H3型滞后环在粘土等片状颗粒材料或缝形孔材料中能观察到，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。H4型滞后环在活性炭等狭窄的缝形孔材料能观察到，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制。滞后环类型滞后环类型：固体表面由于多种原因总是凹凸不平，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。定义：分类（IUPAC标准）：5. 5. 孔孔表征：微孔：

9、低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作为吸附气体。 （在液氮温度下，氪气的饱和蒸气压为35mmHg，P/P0的P 就可以很小）。 中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作为吸附气体。 大孔：压泵法测定。 吸附剂孔径范围不同，表观性质不同，对应的测试方法亦不同。 吸附等温线滞后环类型与孔形状的关系：A A型：圆柱状孔型：圆柱状孔B B型：裂缝状孔型：裂缝状孔C C和和D D型：楔状孔型：楔状孔E E型：瓶颈状孔型：瓶颈状孔孔分布计算方法(1) (1) 吸附剂的性质吸附剂的性质 1 1 物理性质：孔的大小、比表面积物理性质：孔的大小、比表面积 2 2 表面化学特性：表面的极性表面化学特性：

10、表面的极性(2) (2) 吸附质的性质吸附质的性质 1 1 溶解度溶解度 2 2 分子量分子量 3 3 分子极性分子极性6. 6. 影响吸附的因素影响吸附的因素微孔和中孔微孔和中孔- - 大孔大孔 - - 压汞法压汞法7. 7. 各类孔相应的测试方法各类孔相应的测试方法测试方法动态法静态法将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量 。重量法容量法根据吸附前后样品重量变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量，由于分辨率低、准确度差、对设备要求很高等缺陷已很少使用。 在低温（液氮浴）条件下，将待

11、测粉体样品装在固定容积的样品管中，向样品管内注入一定压力的吸附质气体(N2)，根据吸附前后的压力变化来确定被测样品对吸附质分子的吸附量。吸附质流吸附质流动状态动状态确定吸附吸附确定吸附吸附量方法的不同量方法的不同由吸附质气体的吸附量计算待测粉体的比表面的理论很多，由吸附质气体的吸附量计算待测粉体的比表面的理论很多，如朗格缪尔吸附理论、如朗格缪尔吸附理论、BETBET吸附理论吸附理论、统计吸附层厚度法吸、统计吸附层厚度法吸附理论等，其中附理论等，其中BETBET吸附理论计算在比表面方面在大多数情吸附理论计算在比表面方面在大多数情况下与实际值吻合较好，广泛应用于比表面测试。况下与实际值吻合较好，广

12、泛应用于比表面测试。 7.2.2 7.2.2 基本原理基本原理式中：P : 吸附气体的吸附平衡压力； Po : 吸附气体在吸附温度时的饱和蒸汽压； V : 平衡压力为P时的吸附量； Vm : 单分子层饱和吸附容量，mol/g； C : 与温度、吸附焓和液化焓有关的常数。ommoppcvccvppvp11)(比表面测定原理比表面测定原理1 1） BET BET吸附等温方程吸附等温方程（比表面测试标准方法）：（比表面测试标准方法）：BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型，建立了单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程，称BET吸附等温方程。Langmuir单分子层吸附

13、等温方程无法解释I型等温线以外的吸附等温线。P/P0范围：0.020.25C反映了吸附质与吸附之间作用力的强弱，通常在50-300之间。实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值 V，将P/V（P0-P）对P/P0作图，为一直线，截距为1/ VmC，斜率为（C-1）/ VmC。V Vmm=1/(=1/(截距斜率截距斜率) )吸附剂的比表面积：S SBETBET= V= Vmm A A mm 用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在氮气的液化点77.2K（-196oC）附近。2 2） BETBET比表面积比表面积 A : Avogadro常数 (6.023x

14、1023/mol)m : 一个吸附质分子截面积(N2为16.2x10-20m2) 即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。根据直线的斜率和截距可求根据直线的斜率和截距可求出形成单分子层的吸附量。出形成单分子层的吸附量。孔径分布测定原理孔径分布测定原理指不同孔径的孔容积随孔径尺寸的变化率。依据依据：定义：定义：P/Po 0.050.35 吸附量与(P/Po) 符合BET方程-比表面积测定依据 P/Po 大于0.35 产生毛细凝聚现象 -孔径分布测定依据氮吸附法测定孔径分布是测定BET比表面积的一种延伸，都是利用氮气的吸附等温线：在液氮温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力(P/Po)：

15、氮气开始在微孔中凝聚，样品表面的吸附量急剧增加，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达最大，P/Po 也达最大值1。相反降低相对压力，由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。开尔文方程给出从凝聚态脱附出来的孔开尔文方程给出从凝聚态脱附出来的孔的尺寸和吸附质的压力的对应关系。的尺寸和吸附质的压力的对应关系。采用体积等效代换的原理，即以孔中充满的液氮量等效为孔的体积。由毛细凝聚现象可知，在某一的P/P0下，存在一临界孔半径rk，当吸附剂的孔大于rk时，不发生凝聚；小于rk的孔，开始凝聚。临界半径可由凯尔文方程给出：当P/P0大于0.4时，毛细凝聚现象才会发生，通过测定出样品在不同P/P0下

16、凝聚氮气量，可绘制出其等温吸脱附曲线，通过不同的理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。最常用的计算方法是利用BJH理论。原理：原理：静态容量法比表面积及孔径测试过程静态容量法比表面积及孔径测试过程物理吸附装置示意图物理吸附装置示意图 测试过程测试过程 Quadrasorb SI Quadrasorb SI 物理吸附仪物理吸附仪仪器的特点仪器的特点四站，介孔介孔样品脱气站脱气站分析站分析站回充回充气体气体数字升到数字升到76761. 样品的烘干（干燥箱）2.样品的称量3.样品的脱气4.脱气结束 A: 空管质量 B： 管加样品的总质量 （用毛刷清除样品管壁上附着的样品） B-A: 脱气前样品质量

17、设置脱气温度安装样品管打开脱气开关将每个脱气后样品管逐一进行气体回充。关闭脱气开关冷却到室温样品处理脱气样品处理脱气在Start analysis for QS on coml界面中点击“Station1”进入, 输入样品信息1、 将杜瓦瓶中入液氮（4/5，满距杯口5cm处）2. 称量脱气后管加样品的总质量3. 安装样品管（垂直向上，一手扶管，一手拧上螺丝。）4. 盖上罩子。 上样品上样品点击“QS on com1”栏，选择“Start Analysis”点击进入。在 “Active stations”栏中，在放有样品站处点“” 。双击桌面上的“QuadrWin”图标进入测试软件点击“Poin

18、ts”选择测试方法，出现“Select Points File”框,只测试比表面选择“BET”,测试全分析选择“Pore size 40”。 点击面板上“start”开始测试冷阱样品处理样品测试 两套独立的抽真两套独立的抽真 空系统空系统: :一个脱气一个脱气 系统系统, ,一个分析系统。一个分析系统。 3 3公升杜瓦瓶配备公升杜瓦瓶配备 专利等温夹。专利等温夹。 比表面积、微孔、比表面积、微孔、 介孔。介孔。仪器的特点仪器的特点ASAP 2020ASAP 2020物理吸附仪物理吸附仪机机械械泵泵1 1机机械械泵泵2 2分子泵分子泵协协同同两个脱气站两个脱气站一个分析站一个分析站仪器的构造仪器

19、的构造脱气站传感器压力读数传感器压力读数样品站样品站加热包加热包加热包温度加热包温度吸附吸附脱附脱附分析站吸附等温线的测定同共用的真空系统相比提同共用的真空系统相比提高测试效率，同时消除可高测试效率，同时消除可能的配气管的交叉污染。能的配气管的交叉污染。1、 打开外围设备包括：油泵、干泵、电脑、打印机等； 2、 打开仪器主机开关（白色按钮），仪器和分子泵指示灯亮 （显示绿色）； 3、 双击桌面ASAP2020图标打开应用软件； 全自动比表面积及孔隙度仪操作规程一、 准备1、 检查气体钢瓶压力值0.1-0.15MP； 2、 冷阱位置杜瓦瓶在开机状态下始终保持有液氮； 3、 注意分析杜瓦瓶中液氮位

20、置。 二、 开机 在菜单中选择File, Open, Sample information ,点击确认后输入新的文件名称并点击OK, 生成文件。 Sample（样品名）：（样品名）：XXXXOperator（操作者）：（操作者）：XXXXSubmitter（样品提供者）：（样品提供者）：XXXXMass（样品质量）：（样品质量）：XXXXMass（样品质量）：（样品质量）：XXXX可以暂不填写，测试完成之后填写也可以可以暂不填写，测试完成之后填写也可以TypeofDateAutomaticallycollected（）Manuallyentered（）Comments（样品信息）（样品信息）填

21、写样品的详细信息（可以不填写，打印时可显示）填写样品的详细信息（可以不填写，打印时可显示）1、 处理样品（必要时先烘干）并称量两个质量 A:空管质量（包括sealfrit密封塞）; B：管加样品的总质量; B-A: 脱气前样品质量； 三、 操作步骤样品的称量称量样品，分别记录空管重和样品重。用毛刷清除样品管壁上附着的样品； 样品的脱气将样品装到加热处理站，用手扶住样品管中下部，夹上加热套。点击软件中Unit1菜单中的“Start degas”, 分别在相应的脱气站1或2样品站上点击Browse选择建立的样品信息文件。点击“Start”开始脱气。SampletubeWarmfreespace(X

22、X)cm3（）UseisothermaljacketColdfreespace(XX)cm3（）UsefillerrodNon-idealityfactor：(XX)VacuumsealtypeNone（）Sealfrit（）TransSeal2、 创建样品信息Description：（填入相应的脱气信息描述）：（填入相应的脱气信息描述）EvacuationPhaseHeatingPhraseTemperatureramprate（升温速率）（升温速率）（XX）10/10Ramprate（XX）10/10Targettemperature（目标温度）（目标温度）（XX）90/90Holdtem

23、p（XX）350/350Evacuationrate（抽真空速率）（抽真空速率）（XX）10/10Holdtime（XX）600/480Unrestrictedevac.from（快抽起始点）（快抽起始点）（XX）10/10HoldPressure（XX）100/10Vacuumsetpoint（目标真空值）（目标真空值）（XX）2/5Evacuationtime（保持时间）（保持时间）（XX）60/60（）Backfillsampletube当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出中以一定的升温速率加热时，

24、检测流出气体组成气体组成和和浓浓度的变化度的变化或固体或固体( (表面表面) )物理和化学性质变化物理和化学性质变化的技术。的技术。 程序升温技术程序升温技术定义：定义：分类：分类：程序升温脱附程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption,TPD)(Temperature-Programmed Desorption,TPD)程序升温还原程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction,(Temperature-Programmed Reduction, TPR)TPR)程序升温氧化程序升温氧化(Temperature-Progr

25、ammedOxidation,TPO)TPO)氢氧滴定（氢氧滴定（HOTHOT）程序升温表面反应程序升温表面反应(Temperature-ProgrammedSurfaceReaction,TPSRTPSR） 全自动程序升温化学吸附仪全自动程序升温化学吸附仪（美国麦克公司）（美国麦克公司）可以提供精确程序升温技术进行催化剂的表征，如金属分散度，活性金属表面积，酸中心数量及强度分布等。可以进行TPD 、 TPR 、 TPO 、 脉冲化学吸附等测试。TPX2720TPX2720半自动程序升温化学吸附/质谱联用仪（美国热电公司）1. 1. 干燥器干燥器2. Pd 2. Pd 脱氧器脱氧器3. 3.

26、NlNl 脱氧器脱氧器4. 4. 净化器净化器5. 5. 稳流阀稳流阀6. 6. 流量计流量计7. 7. 混混合器合器8. 8. 热导池热导池9. 9. 加热器加热器10. 10. 微型反应器微型反应器11. 11. 程序控温仪程序控温仪12. 12. 冷阱冷阱13. 13. 记记录仪录仪14. 14. 皂沫流量计皂沫流量计A, C. A, C. 四通阀四通阀 B. B. 六通定量采样阀六通定量采样阀D. D. 六通阀六通阀E. E. 三通阀三通阀TPR、TPD、TPO、HOT 联合装置流程示意图不同的催化剂的测定程序参数稍有区别, 包括恒温温度、时间、升温速率、升温区间等参数。但是，TPR、

27、TPD、TPO、HOT 等测定的基本操作则大同小异（流程示意图）。 操作方法操作方法催化剂样品量、填装位置, 预处理情况、升温速率、载气流速、热电偶位置等均直接影响测定结果, 因此, 测定中严格控制这些操作条件尤为重要（在该装置上进行上述几种实验的基本操作状态列于表中）。TPRTPR、TPDTPD、TPOTPO、HOT HOT 测定的基本程序测定的基本程序例3用H2-TPD、CO-TPD、TPR 和TPO 技术研究了改进铜基甲醇合成催化剂, 揭示了催化剂表面Cu+ 活性位浓度、吸附氢和吸附CO 等表面反应物种浓度与催化剂活性之间的关系。应用举例：应用举例：例1用TPR、TPD 研究轻质烷烃异构

28、化催化剂Pd/ HM。结果表明负载在氢型丝光沸石(HM) 上的氧化钯, 在473K 以下就能完全被氢( 8% H2+ Ar) 还原。讨论了还原机理及氢吸附机理,并得到了钯在丝光沸石孔道中的分布。例2用NH3-T PD 结合IR-TPD 研究Pd/ HM 催化剂表面酸性质, 发现硅铝化、钠离子交换度、钯含量对表面酸量和酸强度等均有影响。固体酸碱催化剂分子筛催化剂 金属催化剂 金属氧化物和金属硫化物催化剂 络合催化剂 催化剂石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行

29、的。 TPDTPD通入的是特定的吸附通入的是特定的吸附- -脱附气体，主要研究活性中心的数目和强弱脱附气体，主要研究活性中心的数目和强弱， 热脱附实验结果既反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了热脱附实验结果既反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了 脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。程序升温脱附技术（程序升温脱附技术（ TPD ）基本原理基本原理：V Vmm ：单层饱和吸附量：单层饱和吸附量N N ：脱附速率脱附速率 A A ：脱附频率因子，：脱附频率因子，脱附速度脱附速度 Wigner-PolanyiWigner-Polany

30、i方程方程 N = -VN = -Vmmd d / /dtdt = A = A n nexp-exp- E Ed d( ( )/RT)/RT ：单位表面覆盖度，单位表面覆盖度，n n ：脱附级数，：脱附级数， E Ed d( ( ) ) ：脱附活化能，：脱附活化能，T T ：脱附温度脱附温度。TPD理论基础吸附 吸附物理吸附化学吸附探针分子和催化剂作用方式探针分子催化剂放热的过程NH3/CO2-TPD是催化剂酸碱性表征最常用最方便的方法。其理论基础在于“吸附热”三个字。脱附 能量升高过程通过加热炉加热催化剂表面净化一定条件下一定条件下探针分子的吸附探针分子的吸附程序升温脱附程序升温脱附记录探针

31、分子脱附记录探针分子脱附与温度变化的曲线与温度变化的曲线（这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要）在反应器中装入少量催化剂（约在反应器中装入少量催化剂（约20-100mg20-100mg），于程序），于程序控温加热炉中，使用惰性气体吹扫来除去表面物理吸附控温加热炉中，使用惰性气体吹扫来除去表面物理吸附的的H H2-2-OO、COCO2 2等杂等杂mgmg质，而后继续在惰性气体吹扫下质，而后继续在惰性气体吹扫下使温度变化到所需要的吸附温度。使温度变化到所需要的吸附温度。按一定的程序进行线性升温脱附。在室温或某一设定温度（在室温或某一设定温度（5050o oC C或或100100o oC C）下，

32、在载气中）下，在载气中脉冲注入吸附气体如脉冲注入吸附气体如CO,COCO,CO2 2,NH,NH3 3等，根据不同的测试等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止。再通入目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止。再通入惰性气体将管路和催化剂表面参与的一些探针分子除去。惰性气体将管路和催化剂表面参与的一些探针分子除去。直至待检测器中讯号不发生变化为止。直至待检测器中讯号不发生变化为止。检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直至检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直至完全脱附为止，记录探针分子脱附的情况。完全脱附为止，记录探针分子脱附的情况。TPD实验基本操作步骤1. 脱附峰的数目表

33、征吸附在固体物质表面不同吸附强 度吸附物质的数目；2. 峰面积表征脱附物种的相对数量；3. 峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度4. 通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱。5. 根据解析动力学的研究以及结合其它手段，如IR，MS，NMR等，可以得到反应级数、物种形态。TPDTPD定性分析定性分析干扰因素：传质干扰因素：传质( (扩散扩散) )和再吸附的影响。和再吸附的影响。6 6个参数：个参数：1 1、载气流速、载气流速( (或抽气速率或抽气速率) ) 2 2、反应气体、反应气体/ /载气的比例载气的比例(TPR)(TPR)

34、 3 3、升温速率、升温速率 4 4、催化剂颗粒大小、催化剂颗粒大小 5 5、吸附、吸附( (反应反应) )管体积和几何形状管体积和几何形状 6 6、催化剂、催化剂“体积体积/ /质量质量”比比实验条件的选择和对实验条件的选择和对TPDTPD的影响的影响6. 53.8oC/min5. 36.4oC/min4. 30.5oC/min3. 25.0oC/min2. 17.8oC/min1. 11.7oC/minTPD实验测试条件选择最适测试条件：选择最适测试条件： 载气流速: 3050ml/min 固体物质填充量:50200mg 粒度:4080目 预处理:严格控制，应有较好的温升线性关系 升温速率

35、:1020oC/min注意注意 ：升温速率过大，TPD峰形变尖锐， 容易重叠，造成信息损失； 升温速率过小，TPD信号减弱， 也会使试验时间延长。TPDTPD技术应用中应注意的问题及其局限性技术应用中应注意的问题及其局限性 1. TPD技术可获得有关表面吸附活性中心强弱，脱附活化能等信息。从谱图是否对称、谱图是否受截气流量限制的情况来判断脱附类型属于一级或二级。2. 程序升温脱附法虽不用复杂的超真空技术，但存在着研究沾污表面的危险。例如在洁净的Ag表上，O2的脱附峰只有一个，当表面被沾污后，却出现两个脱附峰。因此用程序升温技术研究催化剂表面时，必须保证表面的清洁，要避免脱附时再吸附现象的发生。

36、最好有其它方法加以佐证。3. TPD技术是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面：对一级反应动力学的研究非常困难。当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。不能用于催化剂寿命的研究。升温脱附：升温脱附： 1. 先脱附的峰表明与催化剂的酸性位结合得比较弱，说明酸性比较弱(1峰); 后脱附的峰说明结合能力强，说明酸性强(2峰)。 2. 脱附的峰面积和酸性位的多少直接相关，峰面积越小

37、，表面酸位越少。 3. 如果结合吡啶红外，可以观测催化剂的酸是属于L酸还是B酸。 NH3NH3NH3NH3催 化 剂酸性位 =12预处理：预处理：吸附-核心过程NH3- -TPD技术NHNH3 3吸附吸附-TPD-TPD技术：技术： 是研究催化剂表面酸性最常见、最重要的表征手段之一；固体 催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。NHNH3 3-TPD -TPD 测试步骤：测试步骤：1.准确称取100mg（4060目）的样品，装入内径为3mm的U形石英反应管中。2. 在干燥的N2（60ml/min）中，以20oC/min的速度由室温程序升温至500oC，活化2h，然后降至100o

38、C，吸氨至饱和。3. 在100oC吹扫至基线稳定后，以10oC/min的速率程序升温至700oC，同步记录NH3脱附谱图，并定量计算酸中心数。1. 1. 固体酸的定义和分类固体酸的定义和分类固体酸：能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸。 固体酸布朗斯特酸（Brnsted，简称B酸），能够给出质子的酸。路易斯酸（Lewis，简称L酸），能够接受电子对的酸。 固体酸催化剂固体酸催化剂2. 2. 固体酸的强度和酸量固体酸的强度和酸量 酸量：固体表面上的酸量 表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数， 即m mol/wt或 m mol/m 2。 酸强度：指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对

39、的能力（L酸强度）。2. 2. 固体酸催化剂的酸位、强度和酸量固体酸催化剂的酸位、强度和酸量 对催化反应的影响对催化反应的影响不同反应类型要求酸催化剂的酸位性质和强度也不同。大多数的酸催化反应是在B酸位上进行，单独的L酸位不显活性， 存在协同效应； 酸强度能影响催化活性和选择性；酸量（酸浓度）也能影响催化活性的关系。NH3-TPD 研究分子筛表面酸性：HZSM-5是由ZSM-5经过酸改性而成，酸性比ZSM-5强。 1.三种强度的酸2. SiO2/Al2O3越小，酸性位越多，即酸量高，中强酸中心增加；3. 水热处理温度越高，酸性位越小，即酸量低。酸性位多酸性位少应用应用1 NH1 NH3 3-T

40、PD-TPD研究催化剂表面酸性研究催化剂表面酸性NH3-TPD 研究改性对分子筛表面酸性的影响：Desorption of NH3(a.u.)NH3-TPD 研究Al2O3 载体表面酸性：低温脱附峰（25200oC），相应于弱酸中心；中温脱附峰（200400oC），相应于中等酸中心；高温脱附峰（400600oC），相应于强酸中心。峰形弥散又相互重叠，说明Al2O3表面酸性强度分布不均匀。NH3-TPD 研究GdxNi/SiO2催化剂表面酸性：随还原温度的升高，催化剂表面算中心数目和酸强度均有降低。NH3-TPD 研究Ir/TiO2催化剂表面酸性：应用应用2 CO2 CO2 2-TPD-TPD研

41、究催化剂表面碱性研究催化剂表面碱性1. 吸附气体为纯的或者CO2-He混气，吸附完后要吹扫。2.一般做CO2-TPD都用He做载气（无论Ar还是N2，它们的热导系数与CO2都比较相近）。3.与NH3吸附一样，选择CO2吸附的温度，保证脱附出来的不包括物理吸附。一般都是100 。4. CO2的吸脱附量与催化剂性质有关，若碱性强，显然吸附量也会大。COCO2 2-TPD -TPD 注意问题：注意问题：CO2作为酸性探针分子，其吸附之后进行程序升温脱附，用来表征催化剂表面的碱性。COCO2 2-TPD -TPD ：固体碱：固体碱：能够接受质子或者给出电子对的固体称固体碱。固体碱催化剂固体碱催化剂固体

42、碱分类：固体碱分类：超强碱弱碱常见：沸石、水滑石、海泡石等复合金属氧化物特特点：点：同时具有酸碱中心，且其酸碱强度也随氧化物配比不同而改变。主要组分 ：碱金属氧化物，碱土金属氧化物载体 ：A2O3，SiO2，金属氧化物，复合金属氧化物固体碱的强度：固体碱的强度：表面吸附的酸转变为共轭碱的能力或表面给出电子对 于吸附酸的能力。 碱量也叫碱度：碱量也叫碱度：指碱中心的浓度，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩 尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸碱对协同位：酸碱对协同位：催化剂表面上的酸位起主导催化作用，但其碱位或多或 少地起一定的协同作用。 举例分析举例分析1 1结论：反应的活性与催化剂的碱量

43、，特别是强碱量相关。结论：反应的活性与催化剂的碱量，特别是强碱量相关。举例分析举例分析2 2举例分析举例分析3 3举例分析举例分析4 4应用应用3 NO-TPD3 NO-TPDNO-TPDNO-TPD测试过程：测试过程： 用TCD检测， 用载气吹扫2h（Ar），等基线稳定后进行TPD实验。实验条件：100 mg 样品粉末，惰性气体300 oC吹扫1小时，降到100oC，5%NO/N2, 40 ml/min 吸附1小时，降到室温， 惰性气体吹扫，基线稳定后进行脱附，升温速率10 oC/min。NO-TPDNO-TPD测试特点：测试特点：1. 由于其脱附产物比较复杂，NO-TPD实验需要用MS来检

44、测。2. NO-TPD实验载气的选择不能与脱附产物信号重复。 如：产物中有N2，不能用N2作为载气。3. 采用MS检测，要注意碎片峰的干扰，需要消除碎片峰的影响，如NO2会产生NO碎片。实例实例1 1实例实例2 2实例实例3 3负载型金属催化剂，100mg，经H2-TPR（15%H2-Ar， 30ml/min)500度还原1h后，500度下Ar气吹扫30min并降温到60度，脉冲吸附10%H2-Ar至饱和，升温脱附得TPD图。1. 确定催化剂对H2是否有吸附能力，因为有些还原过后的催化剂，基本上对氢没有吸附峰。2. 通常做H2-TPD是在常温下吸附1h左右。3. H2与He导热系数基本一样，应

45、该改为Ar或N2为载气。最好做CO的化学吸附来计算分散度，H2有氢溢流现象。由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对分电子传递给金属，从而减小对H H2 2的化学吸附能力。的化学吸附能力。 应用4 H2-TPDH H2 2-TPD -TPD 测试过程：测试过程：做做H H2 2-TPD-TPD测试前须知测试前须知：从H2-TPD图可看出：还原温度、还原方法、金属负载量影响吸附在活性位上氢的数量。H2-TPD 实例1在8%Ni/ CNT 和纯CNT 两种材料上先在433 K 吸附、而后降至室温继续吸附、接着在

46、293 803 K 温度范围进行程序升温脱附得到的H2-TPD 谱。H H2 2-TPD -TPD 测试过程测试过程: :362 K 362 K 处的低温峰可归属于弱化学吸附氢物种学吸附氢物种( 多为非解离化学吸附H2( a) 物种) 的脱附;623 K623 K段谱线最可能对应于解离化学吸附H( a) 的脱附; 803K803K 时,TPD 谱线转而上升, 脱附产物中不仅含H2, 还含有CH4, C2H4, 和C2H2 等C1/ C2-烃, 后者系某些强化学吸附H( a) 物种与CNT 表面某些价键不饱和度较高的C 原子发生加氢反应的产物。图3 a) 8%Ni/ CNTs; b) CNTs的

47、H2-TPD 谱H H2 2-TPD -TPD 谱：谱：1. 吸附峰的归属H2-TPD 实例2 -Ni -Ni 修饰多壁碳纳米管材料修饰多壁碳纳米管材料通过对谱峰面积强度的拟合计算计算, 可得图3 中两试样TPD 谱线的总面积强度比为: S Ni/ CNT /S CNT= 1. 8, 表明适量Ni 的修饰促使CNT 先在433K 而后降至室温对H2 的总吸附量提高 80% 。由于金属Ni 组分对CNT 表面的修饰、以及对H2 吸附的参与, 导致如下两个结果: 一是在总吸附氢量中, 解离吸附氢所占份额增加, 非解离吸附氢所占份额相应下降; 另一是CNT 基质某些表面C 的加氢反应的起动温度由于N

48、i 组分的促进而有所下降。2.两者峰形差异的暗示两者峰形差异的暗示3.3.峰面积峰面积差异的暗示差异的暗示图3 a) 8%Ni/ CNTs; b) CNTs的H2-TPD 谱 续续应用应用5 5 o o2 2-TPD-TPD测试过程测试过程: :催化剂氧化物上表面氧和体相氧是否能够脱附，脱附的量是多少。测试目的测试目的: :催化剂首先在较高温度（如550度通氧气活化半小时左右）惰性气体吹扫，降温至较低温度（如室温、50度或100度）吸附氧气至吸附饱和惰性气体吹扫，程序升温。氧气浓度非常重要，因为用的是TCD检测器，金属丝容易断裂测试注意事项测试注意事项: :一般预处理用纯氧做吸附或5%或者10

49、%的氧氦或氧氩混合气。检测脱附时用纯氦气或者纯氩气做载气。在通入氧的情况下，按一定升温程序升温，检测催化剂或吸附剂表面吸附物或表面物氧化情况的方法。 定义：定义：结论：结论：说明ZrO2-TiO2 复合载体上Cu物种的加入使得催化剂的氧化还原峰相低温方向移动，证明Pd-Cu之间存在明显协同作用，使得催化剂在更低的温度具有氧化还原活性，对于提高CO催化活性特别是低温活性非常有利。130oC90oC450oC250oCPd/ZrO2-TiO2 和PdCu/ZrO2-TiO2复合材料及CO催化氧化性能实例实例1 1分步浸渍分步浸渍脱附峰温度开始于90oC共浸渍脱附峰开始于脱附峰开始于140140o

50、oC C还原后的还原后的Pt Pt 表面上负表面上负载载K K 时氧的脱附峰面时氧的脱附峰面积最大积最大实例实例2 2应用6 co-TPD1. 1.测定催化剂对测定催化剂对COCO的吸附能力，这对的吸附能力，这对COCO参加的反应来说很重要。参加的反应来说很重要。2. 2. 不同的不同的COCO脱附峰对应不同的表面物种，可用于还原态催化剂的物相分析。脱附峰对应不同的表面物种，可用于还原态催化剂的物相分析。3. 3. 因为因为COCO能够选择性的吸附在材料表面的金属位点上，因此在假定一定吸附能够选择性的吸附在材料表面的金属位点上，因此在假定一定吸附计量数（即计量数（即1 1个个COCO吸附在吸附

51、在1 1个金属位点上等）的基础上，通过脱附计算吸个金属位点上等）的基础上，通过脱附计算吸附量，从而可以得到附量，从而可以得到金属在表面分散金属在表面分散的情况。的情况。CO-TPD：催化剂预先还原催化剂预先还原在使用惰性气体，如氦气进行吹扫在使用惰性气体，如氦气进行吹扫等检测器等检测器（质谱或热导）基线走平后（可能需要（质谱或热导）基线走平后（可能需要101030min30min或更长）或更长） 再吸再吸附附CO CO 程序升温脱附。程序升温脱附。测试过程：测试过程：脱附峰温度的高低表明探针分子与金属活性位相互作用的强弱，温度脱附峰温度的高低表明探针分子与金属活性位相互作用的强弱，温度高作用强

52、，反之亦然。高作用强，反之亦然。注意：注意：一定要保证你的样品做一定要保证你的样品做CO-TPD测试前的测试前的TG表征中在出峰位表征中在出峰位置没有失重的现象，否则不好说是吸附的置没有失重的现象，否则不好说是吸附的CO的脱附峰。的脱附峰。测试结果分析：测试结果分析：CO-TPD 应用于 PtSn合金图4 a) 8%Ni/ CNTs; b) CNTs的CO-TPD 谱观察结果：观察结果：与CO 在纯化CNT 上吸附相比, 在8% Ni/ CNT上CO 吸附的TPD 谱低温脱附峰的峰温位置延后至380 K( 推迟17 K) , 而高温峰的起始温度提前至630 K( 比CO/ CNT 体系的第二个

53、上升点提前 170K. 差异表明： 由于金属Ni 组分对CNT 表面的修饰、及其对CO 吸附的参与, 促使CO 的非解离和解离吸附量均明显增加. 由图4 两试样的CO-TPD谱峰相对面积强度可估算出, 8%Ni 在CNT 的沉积促使其对CO 的总吸附量提高几近1 倍.应用6 co-TPD- 8% Ni/CNTs应用7 CH3OH-TPD结论： Ni的存在使脱附温度发生变化。通入的载气中含有一定量通入的载气中含有一定量H H2 2（或其它还原性气体），检测的是（或其它还原性气体），检测的是H H2 2的消耗量装的消耗量装置与置与TPDTPD相同。其载气为含有还原性气体的惰性气体，相同。其载气为含

54、有还原性气体的惰性气体， 如如5 5H H2 2-95%Ar(-95%Ar(或或HeHe或或NN2 2) )。 程序升温还原程序升温还原(TPR)1. 利用TPR谱图能够有效地看到负载的某种氧化物还原时的耗氢量。2. 还原时的难易程度，并且提供金属氧化物与载体之间的相互作用。3. 金属在载体表面分散性等信息。4. 利用TPR可观察到对双组分金属催化剂中两种氧化物相互发生作用(或部分发生作用)，而导致活性组分氧化物的还原性质发生的变化。可得到信息：可得到信息：TPRTPRTPR曲线的形状、峰的大小及其曲线的形状、峰的大小及其峰顶温度峰顶温度T TMM与催化剂的组成和可与催化剂的组成和可还原物种的

55、性质有关。还原物种的性质有关。典型的TPR曲线（CuO）如果氧化物中引入另一种氧化物，两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中每一种氧化物仍保持自身的还原温度不变，则彼此没有发生作用；反之，如果两种氧化物发生了固相反应，氧化物的性质发生了变化，则原来的还原温度也要发生变化。用TPR法可以观测到这种变化。 一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，可以利用此还原温度来表征该氧化物的性质。TPR/TPOTPR/TPO设备流程图设备流程图 1 1、载气流速：载气流速增加，、载气流速：载气流速增加，T TMM降低降低，从从10ml/min10ml/min增加到增加到20ml/min, T20ml/min,

56、 TMM降低降低1515 3030o oC C。2 2、催化剂重量：理论上、催化剂重量：理论上T TMM不受影响。实际上，过多不受影响。实际上，过多 T TMM升高，升高，TPRTPR峰数减少。一般取：峰数减少。一般取：5050 100mg100mg。 3 3、升温速率：升温速率提高，、升温速率：升温速率提高，T TMM升高，升高，TPRTPR峰重叠。峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取：升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 5 5 20K/min20K/min影响影响TPRTPR的因素的因素应用1 TPR 氧化物物种分析应用应用2 TPR 2 TPR 氧化物间相互作用

57、氧化物间相互作用应用应用3 TPR -3 TPR -金属分散度的测定金属分散度的测定 在一定升温速率的条件下用氧化性气体如在一定升温速率的条件下用氧化性气体如OO2 2对催化剂及其对催化剂及其表面物种进行氧化的过程。表面物种进行氧化的过程。 装置与装置与TPDTPD装置相同。采用氧化性气体替代惰性气体。装置相同。采用氧化性气体替代惰性气体。5 10%O2-95%He 其它与其它与TPRTPR相同。相同。应用：应用： 用于研究金属催化剂的氧化性能、催化剂用于研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭表面积炭及催及催化剂表面吸附有机物的氧化性能。化剂表面吸附有机物的氧化性能。程序升温氧化程序升温氧化

58、(TPO)程序升温氧化的原理：程序升温氧化的原理：在烃类反应中，烃被还原为碳单质沉积在催化剂表面上叫积炭。由于积炭，在烃类反应中，烃被还原为碳单质沉积在催化剂表面上叫积炭。由于积炭，导致催化剂活性衰减。导致催化剂活性衰减。低温CO2峰是表面吸附CO2脱附，高温CO2是烧炭得CO213m%Co/Al2O3催化剂的烧炭TPO谱图8m%Co/Al2O3催化剂的烧炭TPO谱图催化剂在CH4/CO2=0.93混合气中积炭1小时，700oC结论：应用应用1 TPO -1 TPO -催化剂表面积炭的研究催化剂表面积炭的研究负载铜催化剂的氧化行为负载铜催化剂的氧化行为TiOTiO2 2和和AlAl2 2OO3

59、 3上上CuCu的的TPOTPO不同不同 200200o oC CCuCuo o Cu Cu+ +第三峰第三峰(300(300o oC)C)：CuCu+ + Cu Cu2+2+TiOTiO2 2载体上负载少量金属载体上负载少量金属PdPd后的后的CuCu的氧化温区不变，峰的氧化温区不变，峰形变化大，峰重叠明显。高形变化大，峰重叠明显。高温峰降低温峰降低3030o oC C；AlAl2 2OO3 3载体上负载少量金属载体上负载少量金属PdPd后的后的CuCu的氧化峰面积增的氧化峰面积增加了加了1/3, 1/3, 并使得分三步氧化并使得分三步氧化变得模糊了。变得模糊了。CuCuo o Cu Cu+

60、 + Cu Cu2+2+氢氧滴定法氢氧滴定法(H2-O2滴定法，滴定法，HOT法法)HOTHOT法：法：就是将氧先吸附到贵金属（如Pt，Pd）上，再用氢气滴定贵金属上的化学吸附的氧，根据氢的消耗量来计算分散度。HOT法装置与氢气吸附法基本相同，只增加了氧化步骤，试验用氢必须经脱氧催化剂净化。克服了氢气吸附法存在两个缺点：灵敏度低；氢溢流问题难以克服，测量的比表面积偏大或分散度偏高。特点：特点：氢氧滴定法测定Pd的分散度步骤：1. 样品填装。预先120oC烘箱干燥2h后，待样品在干燥器中冷却后取出，称取1克样品，装入U型样品管中。2. 催化剂处理。通入N2气(流量为50 mLmin )吹扫30