第6章配位聚合

1、主讲教师：李敬芬主讲教师：李敬芬1. 1. 配位聚合配位聚合的定义：的定义： 指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。6.1 6.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念19531953年，年，ZieglerZiegler发现了乙烯低压聚合引发剂发现了乙烯低压聚合引发剂19541954年年NattaNatta发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂未满未满2222岁获得博士学位岁获得博士学位曾在曾在F

2、rankfort, HeidebergFrankfort, Heideberg大学任教大学任教19361936年任年任HalleHalle大学化学系主任，后任校长大学化学系主任，后任校长19431943年任年任Mak PlanckMak Planck研究院院长研究院院长19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200200余篇余篇ZieglerZiegler发现发现（具有

3、划时代重大意义具有划时代重大意义）使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基铝三乙基铝，可在常压下得到，可在常压下得到PEPE（低压低压PEPE），），K. ZieglerZiegler (18981973)小传小传l意大利人，意大利人，2121岁获化学工程博士学位岁获化学工程博士学位l19381938年任米兰工业大学教授，工业化学年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长研究所所长l5050年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果等应用化学研究，取得许多重大成果l19521952年年, , 在德在德 Frankford Frankford 参加参加Z

4、ieglerZiegler的报的报告会，被其研究工作深深打动告会，被其研究工作深深打动l19541954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂l19631963年，获年，获NobelNobel化学奖化学奖G. NattaNattaNatta发现发现将将TiClTiCl4 4 改为改为 TiClTiCl3 3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯高熔点的聚丙烯Natta (1903 1979)小传链增长反应可表示如下链增长反应可表示如下MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2M

5、t+-RR过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应n单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物 证据：乙烯和证据：乙烯和Pt Pt、PdPd生成络合物后仍可分离生成络合物后仍可分离 制得了制得了4- 4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯VClVCl3 3的的 络合物络合物n反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据间接证据： - -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CHCH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CHC

6、HCH3 3 CH CH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3 直接证据直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3O O H H 2. 2. 配位聚合的特点配位聚合的特点n增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+过渡金属阳离子过渡金属阳离子MtMt + +对烯烃双键对烯烃双键 碳原子的亲电进攻碳原子的亲电进攻增长链端阴离子增长链端阴离子对烯烃双键对烯烃双键 碳碳原子的亲核进攻原子的亲核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无1414C C放射性，表明

7、加上的是放射性，表明加上的是H H，而链端是阴离子，而链端是阴离子因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：插入反应包括两个同时进行的化学过程：l一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入二级插入CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2

8、 CHMtRRl 二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入l配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物l定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义

9、的这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用Z ZN N催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合， 但结但结构是无规的，不是定向聚合构是无规的，不是定向聚合 n几种聚合几种聚合概念概念含义区别含义区别3. 3. 配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体n引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂 - -烯烃烯烃：有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合 - -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙

10、基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,41,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体: : 失活失活 - -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体: : 全同全同 - -烯烃：无规烯烃：无规n配位引发剂的作用配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于取决于引发引发剂的类型剂的类型、特定的组合与配比

11、特定的组合与配比、单体种类单体种类、聚合条件聚合条件提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“ “ 定位定位”，引发剂起着连续定向的模型作，引发剂起着连续定向的模型作用用 6.2 6.2 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性立体异构立体异构： 由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型和和构象构象不同而产生不同而产生光学异构光学异构

12、几何异构几何异构1. 1. 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构：化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构n光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为），是由手征性碳原子产生构型分为R R（右）型和（右）型和S S（左）型两种（左）型两种 对于对于 - -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R R基连接的碳原子具有下述结构

13、：基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接由于连接C C* *两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C C* *应当是手征性碳原子应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C C* *的原子差别极小，的原子差别极小，故称为故称为“ “ 假手性中心假手性中心”C*RHn光学异构体光学异构体根据手性根据手性C C* *的构型不同，聚合物分为三种结构的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物 如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象

14、就更加复杂如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic因因聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合产物有聚合产物有：CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯几何异构体几何异构

15、体 指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物光学活性聚合物。 采取两种措施：采取两种措施： 改变手性碳原子改变手性碳原子C C* *的近邻环境；的近邻环境； 将侧基中含有手性碳原子将侧基中含有手性碳原子C C* *的烯烃聚合的烯烃聚合l改变手性碳原子改变手性碳原子C*的近邻环境的近邻环境 一种等量一种等量R和和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性聚合物的混合物，无旋光活性 采用一种光

16、学活性引发剂，可改变采用一种光学活性引发剂，可改变R和和S的比例的比例2. 2. 光学活性聚合物光学活性聚合物 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为聚合反应称为立构选择性聚合立构选择性聚合CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光学活性聚合物光学活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光学活性引发剂光学活性引发剂R / S= 50 / 50l将侧基中含有手性将侧基中含有手性C C* *的烯烃聚合的烯烃聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH

17、3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 503. 3. 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能n - -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高熔点、高强度、高耐溶剂性 - -烯烃聚合物的烯烃聚合物的TmTm大致随取代基增大而升高大致随取代基增大而升高 HDPE HDP

18、E 全同全同PP PP 聚聚3- 3-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯 聚聚4- 4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯Tm 120 175 300 235 ()Tm 120 175 300 235 ()n如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 21, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm Tm 128128间同间同 Tm Tm 1561561, 41, 4聚合物聚合物反式反式1, 41, 4聚合物聚合物：Tg = Tg = 80, Tm = 14880, Tm = 148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1, 4

19、1, 4聚合物聚合物 ： Tg = Tg = 108, Tm = 2 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 n二烯烃聚合物二烯烃聚合物n聚合物的立构规整性用立构规整度表征聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度立构规整度: :是立构规整聚合物占总聚合物的分数是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 l全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数全同指数、等规度等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重

20、熔点熔点溶解行为溶解行为化学键特征吸收化学键特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定n立构规整度的测定立构规整度的测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用应用IRIR、NMRNMR测定测定 聚丁二烯聚丁二烯IRIR吸收谱带吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸

21、收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K K为仪器常数为仪器常数全同全同1, 21, 2： 991、694 cm1间同间同1, 21, 2： 990、664 cm1顺式顺式1, 41, 4： 741 cm1 反式反式1, 41, 4： 964 cm16.3 6.3 Ziegler-NattaZiegler-Natta (Z-N) (Z-N)引发剂引发剂n主引发剂主引发剂l族：族：CoCo、NiNi、RuRu、Rh Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合1. Z-N1. Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡

22、金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族副族：TiClTiCl3 3( ( 、 、 ) ) 的活性较高的活性较高MoClMoCl5 5、WClWCl6 6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 - -烯烃烯烃的的聚合聚合l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有： RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 R R为为1 11111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： Al Al H Hn n R R

23、3 3n n Al Al R Rn n X X3 3n n X = F X = F、ClCl、BrBr、I I 当主引发剂选同当主引发剂选同TiClTiCl3 3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用选用AlEtAlEt2 2ClCllAl / Ti Al / Ti 的的mol mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al / TiAl / Ti比为比为 1. 5 2. 5 1. 5 2. 5 共引发剂共引发剂 评价评价Z-NZ-N引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产

24、量产量: g: g产物产物/gTi/gTi两组分的两组分的Z-NZ-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 500 5001000 g / g Ti1000 g / g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分（给给电子试剂电子试剂） 含含N N、P P、O O、S S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第三组分第三组分加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5 5 1

25、0104 4 g PP / g Ti g PP / g Ti第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：，如：MgClMgCl2 2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl引发剂活性达到引发剂活性达到 6 6 10105 5 g / g Ti g / g Ti 或更高或更高n就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂2. Z-N2. Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂数量可达

26、数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为n形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件条件。如：如： TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在7878反应可形成溶于烃类溶反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化为非均相低温下只能引发乙烯聚低温下只能引发乙烯聚合合活性提高，可引发丙烯活性提高，可引发丙烯聚合聚合与与组合组合TiCl4T

27、iCl2 VCl3AlR3 或或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向引发剂烯烃的高活性定向引发剂又如又如：3. 3. 使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题n主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应自燃，并可发生水解、醇解反应n共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此： l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转

28、移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂6.4 6.4 - -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合1 1. Natta. Natta 的双金属机理的双金属机理 于于19591959年由年由NattaNatta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下要点如下：l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物物聚

29、合活性中心聚合活性中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同l - -烯烃的富电子双烯烃的富电子双键在亲电子的过渡键在亲电子的过渡金属金属TiTi上配位，生上配位，生成成 - -络合物络合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -络合物络

30、合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态l极化的单体插入极化的单体插入AlAlC C键后，六键后，六元环瓦解，重新元环瓦解，重新生成四元环的桥生成四元环的桥形络合物形络合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡状态渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长l由于单体首先在由于单体首先在TiTi上配位（引发），上配位（引发）， 然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3键键断裂，断裂，CHCH2 2CHCH3 3碳负离子连接到单

31、体的碳负离子连接到单体的 - -碳原子上（碳原子上（AlAl上上增长），据此称为增长），据此称为配位阴离子机理配位阴离子机理。2. 2. Cossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机理单金属机理存在问题存在问题： 对聚合物链在对聚合物链在AlAl上增长提出异议上增长提出异议; ; 该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因CosseeCossee（荷兰物理化学家）于（荷兰物理化学家）于19601960年首先提出，活性中心年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经理论经Arlman Arlman 补

32、充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认配位阴离子机理配位阴离子机理l活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（TiClTiCl3 3( ( , , , , ) ) AlRAlR3 3体系）体系）在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性种活性种是一个是一个TiTi上带有一个上带有一个R R基、一基、一个空位和四个氯的五配位正八面体个空位和四个氯的五配位正八面体AlRAlR3 3仅起到使仅起到使TiTi烷基

33、化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R要点：要点：l链引发、链增长链引发、链增长TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配位配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入加成插入移位移位u插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiTiC C键活化，极化的键活化，极化的

34、TiTi C C 键断裂，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应u增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成C CC C 键的平衡距离（键的平衡距离（1. 54 1. 54 ），），需要移动需要移动1. 9 1. 9 ，实现迁移需要供给一定的能量实现迁移需要供给一定的能量u立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位单体如果在空位(5)(5)和空位和空位(1)(1)交替增长，所得聚合物将是间同立交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构构，实际上得到的是全同立构 假定：假定：空位空位(5)(5)和和(1)(1)的立

35、体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，R R基在空位基在空位(5)(5)上受到较多上受到较多ClCl的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位位(1)(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)(1)讨讨 论论降低温度会降低降低温度会降低R R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PPPP实验证明，在实验证明，在7070聚合可获得间同聚合可获得间同PPPPl链终止链终止 裂解终止（自终止）裂解终止（自终止） R R的的“ “ 飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量Ti H + CH2 C

36、RCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 C按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于向共引发剂向共引发剂AlRAlR3 3转移终止转移终止向单体转移终止向单体转移终止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3氢氢 解解增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对PPPP立构规整度的影响立构规整度的影响H HCH2 CHTiR

37、TiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问题：这就是为什么用这就是为什么用H H2 2调节分子调节分子量时量时XnXn和和RpRp都降低的原因都降低的原因3. 3. 丙烯聚合动力学丙烯聚合动力学重点研究的是重点研究的是稳定期稳定期（期）期）的动力学的动力学特点特点是聚合速率不随聚合时间而改变是聚合速率不随聚合时间而改变涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响用两种模型处理用两种模型处理 RpABt丙烯以丙烯以 -TiCl-TiCl3 3-AlEt-AlEt

38、3 3引发引发剂聚合的典型动力学曲剂聚合的典型动力学曲线线A A：引发剂经研磨：引发剂经研磨B B：引发剂未经研磨：引发剂未经研磨n假定：假定： TiCl TiCl3 3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 AlAl），又可吸附单体（所），又可吸附单体（所占分数占分数 MM ），且只有吸附点上的单体发生反应），且只有吸附点上的单体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡K KAlAl、K KMM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数AlAl、MM分别为分别为 溶液中烷基铝、单体浓度溶液中烷基

39、铝、单体浓度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMMnLangmuir-HinschlwoodLangmuir-Hinschlwood模型模型 当当TiClTiCl3 3表面和表面和AlRAlR3 3反应的活性点只与吸附单体反应时，则反应的活性点只与吸附单体反应时，则 实验表明：实验表明： 当单体的极性可与烷基铝在当单体的极性可与烷基铝在TiClTiCl3 3表面上的吸附竞争时，聚合表面上的吸附竞争时，聚合速率服从速率服从Langmuir Langmuir 模型模型SkRMAlpp式中，式中，SS为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al Al 、 MM 代入上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMppn假假设设：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应将将 Al Al 代入代入RpRp式得式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，RpRp符合符合RidealRideal模型模型n