第4章(离子交换分离)

1、研究生课程分离方法基础与技术第第 4 讲讲（第（第4章章 离子交换分离法）第第4 4章章 离子交换分离法离子交换分离法4.1 离子交换分离法及其特点4.2 离子交换树脂4.3 离子交换平衡4.4 离子交换分离实验技术4.5 离子交换分离法的应用4.1 离子交换分离法及其特点1. 1. 离子交换分离法的发展历史离子交换分离法的发展历史(1) 1850年，英国农业化学家H.S.Tompson和J.T.Way发现离子交换现象n用硫酸铵或碳酸铵处理土壤，铵离子被吸收而析出钙；n土壤也是一种无机离子交换剂；n无机离子交换剂不能在酸性条件下使用。4.1 离子交换分离法及其特点(2) 1935年，B.A.A

2、dams和E.L.Holmes合成离子交换树脂 合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂；n这是离子交换分离技术的最重要的里程碑；n二战期间，德国大量合成离子交换树脂，并用于水处理；n战后,英、美、苏、日等国也大力发展离子交换技术。4.1 离子交换分离法及其特点(3) 1945年，美国人G.F.dAlelio合成聚苯乙烯阳离子交换树脂n后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离子交换树脂；n离子交换分离成为低能耗、高效率的分离技术。4.1 离子交换分离法及其特点(4) 20世纪60年代以后，离子交换树脂的合成与离子交换分离技术取得了突飞猛进的发展nR.

3、Kunin等合成了一系列大孔离子交换树脂，该类树脂的多孔结构兼具离子交换和吸附两种功能。n各种载体和功能基化的离子交换树脂层出不穷n高效离子色谱分析法的诞生 离子交换分离柱与电导检测器结合的产物。n国产离子交换树脂（南开大学）。2.2.离子交换分离法的特点离子交换分离法的特点(1) 选择性高。n树脂种类多、不同树脂对不同离子的选择性不同。n操作条件（淋洗剂等）可调节参数较多(2) 适用范围广。 从痕量物质到工业用水，从少量样品到工业规模。(3) 操作简单，成本低。 液固两相溶液分开，操作简单。3.3.几个概念的区别几个概念的区别n离子交换分离法：采用离子交换剂的分离技术。n色层（层析）分离法：

4、采用吸附剂、离子交换剂等各种填料的柱分离技术。n离子交换色谱法：以离子交换剂作固定相（柱），采用电导检测技术的分析技术。n离子色谱法：包括离子交换、离子排斥、离子对色谱等多种用于离子性成分分析的液相色谱方法。4.2 离子交换树脂n离子交换剂：具有离子交换能力的物质。通常指固体离子交换剂。n无机离子交换剂：由天然的（粘土、沸石类矿物）或合成的（合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、杂多酸盐等）无机化合物构成。n有机离子交换剂：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物，其中应用最为广泛的是离子交换树脂。n离子交换树脂：具有特殊网状结构的高分子化合物。4.2 离子交换树脂4.2.1 离子交换树脂的结构

5、结构4.2.2 离子交换树脂的分类与命名分类与命名4.2.3 离子交换树脂的物理性能物理性能4.2.4 离子交换树脂的化学性能化学性能4.2.5 离子交换树脂的应用应用4.2.1 离子交换树脂的结构n骨架（载体） 三维网状空间结构，载体不参与离子交换反应。n功能基团（交换基团） 离子交换反应位置n固定离子（惰性离子） 与载体牢固结合，不能自由移动的离子。n反离子（可交换离子） 阳离子交换树脂结构模型4.2.1 离子交换树脂的结构4.2.1 离子交换树脂的结构4.2.2 离子交换树脂的分类与命名1.1.按功能基团分类按功能基团分类n阴离子交换树脂阴离子交换树脂(anion-exchange re

6、sin)：含有碱性基团(通常为季胺基)，在溶液中可离解出阴离子。 强碱性强碱性阴离子交换树脂： 含-N(CH3)3OH, -N(CH3)2C2H4OH等功能基团 弱碱性弱碱性阴离子交换树脂: 含-NH2, -NHR, -NR2等功能基团4.2.2 离子交换树脂的分类与命名n阳离子交换树脂阳离子交换树脂（cation-exchange resin ）：含有酸性基团（多为羧基），在溶液中可离解出阳离子。 强酸性强酸性阳离子交换树脂： 功能基为-SO3H, -CH2SO3H等强酸基团 中等酸性中等酸性阳离子交换树脂: 功能基为-PO3H2, -PO3H3 , -SO3H2等中等强度酸基团 弱酸性弱酸

7、性阳离子交换树脂: 功能基为-COOH, -OH, -CH2OH2等弱酸基团4.2.2 离子交换树脂的分类与命名n螯合树脂螯合树脂 功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2，能与金属离子生成六元环螯合物。n氧化还原树脂氧化还原树脂 功能基具有氧化还原能力，如-CH2SH，对苯二酚基。n两性树脂两性树脂 同时具有阴离子交换基团和阳离子交换基团。如同时具有-N(CH3)3和-COOH。4.2.2 离子交换树脂的分类与命名2. 2. 按孔型分类按孔型分类n凝胶型树脂 具有均相高分子凝胶结构，颗粒内部由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下，组成了空间结构，化学结构中的空隙称为凝胶孔或化学孔，孔径很小（

8、300nm以下）。n大孔型树脂 制造过程中加入致孔剂，使之形成大量毛细孔，凝胶骨架被毛细孔道分割成非均相凝胶结构，颗粒内既有凝胶孔，也有毛细孔，毛细孔孔径较大毛细孔孔径较大（几百nm至几百um)。4.2.2 离子交换树脂的分类与命名3.3.按反离子种类命名按反离子种类命名如：RSO3H H型强酸阳离子交换树脂 RN(CH3)3OH OH-型强碱阴离子交换树脂4.4.离子交换树脂的型号离子交换树脂的型号 离子交换树脂型号图解离子交换树脂型号图解 D 交联度数值 凝胶型连接符号 顺序号 顺序号 骨架代号 骨架代号 分类代号 分类代号 大孔型代号 凝胶型离子交换树脂凝胶型离子交换树脂 大孔型离子交换

9、树脂大孔型离子交换树脂 4.4.离子交换树脂的型号离子交换树脂的型号树脂产品分类代号树脂产品分类代号 代号 分类名称 0 强酸性 1 弱酸性 2 强碱性 3 弱酸性 4 螯合性 5 两性 6 氧化还原性树脂产品骨架代号树脂产品骨架代号 代号 分类名称 0 苯乙烯系 1 丙烯酸系 2 酚醛系 3 环氧系 4 乙烯吡啶系 5 脲醛系 6 脲乙烯系4.2.3 离子交换树脂的物理性能n颜色颜色： 苯乙烯系黄色；其他赤褐色、黑色。n形状形状： 球型颗粒，要求圆球率90以上n粒度粒度： 分离用树脂粒径通常为数百微米； 要求粒径分布范围窄。n密度密度： 湿视密度单位视体积视体积（树脂本身体积与颗粒间隙体积之

10、和）内紧密无规排列的湿态离子交换树脂的质量。 湿真密度单位真体积真体积（仅指树脂本身体积）内湿态离子交换树脂的质量。4.2.3 离子交换树脂的物理性能n交联度交联度 树脂中交联剂二乙烯苯的百分含量。通常为812。n含水率含水率 在水中充分膨胀的湿树脂中含水分百分数。 与树脂的类别、结构、酸碱性、交联度、交换容量、离子形态等有关。一般树脂的含水率在4060。n转型膨胀率转型膨胀率 从一种单一离子型转为另一种单一离子型时树脂体积变化的百分数。例如，树脂在交换和再生时都会发生体积变化，经长时间不断胀縮，树脂会发生老化。4.2.4 离子交换树脂的化学性能1.1.酸碱性酸碱性n离子交换树脂含酸性或碱性基

11、团时，在水中离解。 RSO3H RSO3- H+ R=NHOH R=NH+ OH-n离子交换树脂含弱酸盐或弱碱盐基团时，在水中水解。 RCOONa H2O RCOOH NaOH RNH2Cl H2O RNH2OH HCl4.2.4 离子交换树脂的化学性能不同类型离子交换树脂的有效不同类型离子交换树脂的有效pHpH值范围值范围 树脂类型 有效pH值范围 强酸性阳离子交换树脂 014 弱酸性阳离子交换树脂 414 强碱性阴离子交换树脂 014 弱碱性阴离子交换树脂 074.2.4 离子交换树脂的化学性能2.2.交换容量交换容量 单位质量或单位体积树脂所能交换的离子摩尔数。n全交换容量全交换容量 单

12、位质量树脂中全部离子交换基团的数量（mmol/g）。n工作交换容量工作交换容量 一个周期中单位体积树脂实现的离子交换容量。 单位：单位：mol/kg(mol/kg(干树脂干树脂) )或或mol/L(mol/L(湿树脂湿树脂) )4.2.4 离子交换树脂的化学性能3.3.选择性选择性n离子交换选择性离子交换选择性有些离子易被离子交换树脂吸着，也易被解吸。n化合价越大的离子，交换能力越强。 同价离子中，原子序数越大，交换能力越强。 如：Fe3 Al3 Ca2 Mg2 K Na SO42- NO3- Cl- F- HCO3-4.2.4 离子交换树脂的化学性能4.4.热稳定性热稳定性n树脂功能基团受热

13、会发生分解或脱落。n不同树脂的热稳定性不同。强碱性阴离子交换树脂的最高使用温度通常在4060C，稳定性最高的弱酸性树脂虽说在接近200C也不会立即被破坏，但通常不宜超过100C。 弱酸性强酸性弱碱性强碱性4.2.5 离子交换树脂的主要应用n除去离子性杂质n分离、提纯药品（医药），回收各种金属（冶金）n有机反应中的酸碱催化剂 代替无机酸碱对水解、酯化、脱水、氨解、醇解、水合等多种反应起催化作用。n以分析为目的的分离与富集n治疗疾病（胃潰疡、肾脏病），消除腐败食物毒素。4.3 离子交换平衡1.1.离子交换反应离子交换反应n阳离子交换：阳离子交换： R-SO3H NaCl R-SO3Na HCln阴

14、离子交换：阴离子交换： R-N(CH3)3OH NaCl R-N(CH3)3Cl NaOHn螯合离子交换：螯合离子交换： R-N(CH2COONa)2 Cu2+ R-N(CH2COO)2Cu 2Na+2.离子交换（热力学）平衡常数简化的阳离子交换反应： 离子上方的横线表示该离子存在于树脂相上述离子交换反应的热力学平衡常数为： HaNNaHHNaaNHHNaaNHaHNaaNHK3.浓度平衡常数（选择性系数）n求热力学平衡常数，需在平衡状态下测定离子在两相中的活度，而离子在树脂相的活度是难以测定的。n选择性系数（Na+对H+的选择性系数KNa+,H+ ） KNa+,H+表示Na+在给定的离子交换

15、树脂上对H+的相对亲合力的大小。文献上通常以H+或Li+为阳离子参考离子，以Cl或OH为阴离子参考离子。参考离子不同，选择性系数的值也不同。,HNaaNHKHNa3.选择性系数n多价离子的选择性系数多价离子的选择性系数对于反应： 对于一般反应： HaCCaH22222222,HCaHaCKHCa122112212112nnnnMnMnMnMn12212112122112,nnnnnnnnMMMMMMK3.选择性系数n不同离子间的选择性系数换算不同离子间的选择性系数换算 选择性系数越大，该离子在树脂上的保留越强。已知两种离子对于同一参考离子的选择性系数，即可计算该两种离子之间的选择性系数。例题：

16、已知 KNa,H=1.56, KK,H=2.28, 计算KK,Na 解： KK,Na= KK,H / KNa,H =2.28/1.56=1.46 可以推导出： KA,B= KA,C KC,B 4.分配系数（D） 在一定条件下（温度、酸度、络合剂种类、浓度等），达到交换平衡时，某种离子在树脂相和溶液相之间的浓度比称分配系数分配系数。也称分配比分配比。n通常的定义通常的定义： D每克干树脂中某离子的摩尔数/ /每毫升溶液中该离子的摩尔数n分配系数与选择性系数的关系分配系数与选择性系数的关系：,HHDHNaaNHKHNa,HHKDHNa5.分离因子（分离系数）分离因子分离因子两种离子在离子交换树脂中

17、的分离程度。对于1价离子有： 所以：/,BBAADDBABA,HHKDHAA,HHKDHBBBAHBHABABAKKKDD,6.离子交换选择性的一般规律 离子交换反应的选择性主要由溶质离子与树脂交换基团的亲合力大小决定。n离子电荷越大，亲合力越大。n对于同价离子，水合离子半径越小，亲合力越大。n对于可极化离子，极化度越高，亲合力越大。4.4 离子交换分离实验技术1. 操作方式操作方式n静态交换静态交换一种间歇式交换。将离子交换树脂与样品溶液放在同一容器中，充分混合（振荡、搅拌、鼓气等），平衡后分离树脂与溶液（倾析、过滤、离心等），从树脂上洗脱被分离物。 静态交换效率低、操作繁琐、耗时，实用意义

18、不大，只在测定分配系数等实验中用到。1.操作方式n动态交换动态交换 样品溶液与树脂相发生相对移动。其中，固定床柱式操作最有用。步骤：装柱上样洗脱再生 优点：分离效率高、操作简便 柱分离常用离子交换柱2.固定床离子交换分离技术n树脂的选择树脂的选择 应考虑被分离离子的电荷性、分子大小与数量、共存离子的种类与性质。(1) 根据样品离子所带电荷种类选择阴或阳离子交换树脂；(2) 强吸附离子选用弱酸性或弱碱性树脂，避免过强吸附；(3) 弱吸附离子选用强酸性或强碱性树脂，以增加保留；(4) 大分子物质，宜选用大孔树脂。2.固定床离子交换分离技术n树脂处理树脂处理 新的干树脂使用前须用水浸泡使之溶胀，并经

19、酸碱处理除去杂质 新树脂处理步骤 （右图）新树脂水浸泡24h倾去水后洗至澄清除水后以23倍量2M盐酸搅拌2h或淋洗除酸后水洗至中性除水后以45倍量2M NaOH搅拌2h或淋洗除碱后水洗至中性备用2.固定床离子交换分离技术n装柱装柱 (1) 大型床或柱易装。而小型柱的手工装填有技巧。 (2) 防止“节”和“气泡”的形成。 “节”是装填不均匀，造成树脂时松时紧所形成； “气泡”是装填时没有一定量的液体覆盖而混入气体。n通液通液 通液的目的可以是吸附（上样）、洗涤、洗脱和再生。 流速控制是分离的关键步骤之一。 分离过程中分步收集流出物以获得纯物质。2.固定床离子交换分离技术n再生再生(1)再生可采用

20、静态法和动态法。静态法是将树脂倾入容器内再生;动态法是在柱上通过淋洗再生。(2)要依据树脂失效的原因选择再生剂，通常情况下仍为酸或碱溶液再生。(3)柱内有气泡和孔隙时可用水反洗（水流逆向过柱，使树脂松动以排除气泡）。(4)颗粒物、有机物等吸附需采用酸溶或加有机溶剂淋洗。2.固定床离子交换分离技术n穿透曲线穿透曲线Na+的初始浓度c c0 0 Na Na Na Na溶液中Na+的浓度c c Na Na H H H H H H穿透体积当溶液中开始有Na+出现时所流过的淋洗剂体积。穿透容量对应穿透体积的树脂容量。工作容量对应c/c00.5的树脂容量。 离子交换柱的穿透曲线离子交换柱的穿透曲线 c/c

21、0 1.0 0.5 穿透体积 a b 流出体积2.固定床离子交换分离技术n分步淋洗与梯度淋洗分步淋洗与梯度淋洗等度淋洗等度淋洗在树脂上吸附强度相差很大的物质在用同一浓度的 B C淋洗剂淋洗时，要么弱吸 A附物质之间不能分离，要么强吸附物质淋洗时间太长。2.固定床离子交换分离技术分步淋洗分步淋洗 分别用不同强度（不同浓度或不同组成）的淋洗剂从弱到强分次淋洗 0.5M NaNO3 2.0M NaNO3 80 160 240 320 淋洗体积，mL2.固定床离子交换分离技术梯度淋洗梯度淋洗 通过混合装置使高浓度的A与低浓度的B按一定的比例混合后流入色层柱，A、B容器的液面始终维持抑制，靠容器的大小控

22、制A、B的比例。 梯度形式梯度形式 A B A B A BC V4.5 离子交换分离法的应用 应应 用用 主主 要要 目目 的的水处理 除去水中无机阴阳离子稀土元素分离 获得单个高纯稀土元素（排代法操作、延缓离子）含铬废水处理 除去Cu,Zn,Ni等阳离子，除去并回收铬（酸）氨基酸分离 使氨基酸与中性有机物分离糖的净化 脱去糖中色素（多为阴离子或两性物质）香烟过滤嘴 脱去尼古丁、醛4.5.1 离子交换在水处理中的应用1.水的纯化2.水的软化：脱盐3.工业含汞废水处理1.水的纯化需要对水纯化的场合：需要对水纯化的场合：n锅炉用水（水垢引起锅炉爆炸）n半导体、电子制造行业用水n酿酒用水n分析化学用

23、水（离子色谱、原子光谱）n饮用水（硬水软化）复合床离子交换法水处理流程 原水 除气塔 去离子水 阳离子柱 阴离子柱 混合柱2.水的软化：脱盐 H1Na5234 CO2 空气空气 出水出水 进水进水 图图2.2串联串联H-Na 联合离子交换联合离子交换1H型交换器2除气器3水箱4水泵5Na型交换器 3.工业含汞废水处理n处理方法：盐酸将淤泥中的汞溶解。pH值控制在2以上，汞生成(HgCl4)2- ，用强碱性氯型阴离子树脂（ Amberlite IRA-900 ）吸附。n离子交换反应： 吸附反应：2R-Cl +HgCl42- R2HgCl4 + 2Cl- 洗脱反应（用盐酸洗脱)： R2HgCl4

24、+ HCl 2R-Cl +HgCl42- 强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂Amberlite IRA-900-Cl- 工业含汞废水处理流程含汞淤泥含汞淤泥 盐酸盐酸 （汞溶解）（汞溶解） （过滤）（过滤） 含汞废水含汞废水 解吸剂解吸剂 33%HCl (中和中和)处处理理 水水 碱碱 （盐水中和工序）（盐水中和工序） 4.5.2 螯合树脂分离富集贵金属n20世纪50年代就有人开始用离子交换法分离富集贵金属。通过控制溶液中Cl-浓度和酸度，将贵金属离子转化成络阴离子，而贱金属以阳离子形式存在。贵金属的氯络阴离子与季铵型阴离子交换树脂的亲和力很强，极易吸附，但难淋洗下来，只能将树脂灼烧灰化

25、，因此限制了它的应用。n1967年G.Koster等首先采用螯合树脂富集分离贵金属。此后，选择性好、吸附容量大的新螯合树脂相继问世，在贵金属富集分离中得到广泛的应用。螯合树脂 n螯合树脂吸附金属离子的机理与其它离子交换树脂有很大差异。n螯合树脂以交联聚合物为骨架，连接有螯合基团，能与溶液中的贵金属离子通过离子键和配位键形成多元环状络合。再选用相应的解脱剂，将吸附在螯合树脂上的贵金属离子分别淋洗下来。n阴、阳离子交换树脂主要是静电的相互作用，即基于库仑力，与金属离子形成线状结构。（1）选择吸附性好；（2）吸附容量大；（3）吸附速度快；（4）机械强度高，化学稳定性好。现在开发的螯合树脂主要有苯乙烯

26、系、丙烯系、苯酚系的高分子基体与亚氨基二乙酸基、聚胺基、硫醇基、双硫代氨基甲酸基、氨甲基磺酸基、亏基等官能基。对螯合树脂基体特性的要求 螯合树脂类型 官能团螯合树脂的类型 官能团 羧酸型 COOH 磷酸型 PO(OH)2 聚胺型 CH2CH2NH-二硫代氨基甲酸型 氨基羧酸型 NC(H2COOH)2 二硫代羧酸型 CSSH 羧型 CONHOH 硫醇型 SH二酮型 -COCH2-COCH3 硫脲型 NC(NH2)S螯合树脂按官能基团分类螯合树脂与阳离子交换树脂的选择系数金属离子 Na+ Mg+ Ca2+ Mn+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Cu2+ 螯合树脂UR-10 0.8 1.0

27、 1.4 4.4 12 23 57 460 阳离子交换树脂 0.4 0.6 1.01.0 0.8 0.7 1.9 0.8 0.8OHCH2COONaCH2NCH2CONaOOHCH2NCH2COCdOCH2COO+ Cd2+ +2 Na+ 螯合树脂的吸附机理化学反应式螯合树脂的吸附机理化学反应式（立体的环状结构所成的螯合结合 ）2RSO3H + Cd2+RSO3Cd2+SO3R + 2H+(R为树脂母体)阳离子交换树脂的吸附机理化学反应式阳离子交换树脂的吸附机理化学反应式 （线状结构所成的离子结合 ）螯合树脂的解吸与再生化学反应式螯合树脂的解吸螯合树脂的再生 OHCH2NCH2COCdOCH2

28、COOOHCH2N+ 2HClCH2COHCH2COHOO+ CdCl2OHCH2NCH2COHCH2COHOO+ 2NaOHOHCH2NCH2COONaCH2CONaO+2H2ONK8310螯合树脂分离富集地质样品中痕量金银铂钯1.微型吸附柱：=6,L=100。2.装柱：用水浸泡NK8310螯合树脂。湿法装柱,柱床高6cm。 平衡：用1.2mol/L的HCl平衡柱，调节流速12ml/min。 3.实验方法 富集：取含、和各30的混合标准溶液,在10%王水介质中上柱富集。收集流出液，测定其中、和的残余量，计算吸附率。 除杂质：用1.2mol/L HCl淋洗贱金属。 解吸：用25mL热的5g/L硫脲、0.12mol/L HCl溶液洗脱，收集洗脱液，待测。 树脂再生：洗脱后，用5g/L硫脲、0.12mol/LHCl、水和1.2mol/L HCl洗涤树脂，可重复使用5次。树脂溶胀装 柱柱平衡用水浸泡8310螯合树脂 湿法装柱,柱床高6cm 1.2mol/L HCl平衡交换柱调节流速12ml/min装柱流程图 除杂质解吸 树脂再生 洗脱液 弃去收集液测定富集 1.2mol/L HCl淋洗贱金属5g/L硫脲+0.12mol/LHCl+水1.2m