基础有机化学单烯烃ppt课件

1、有机化学第三章第三章 单烯烃单烯烃AlkeneAlkene 主要内容主要内容烯烃的构造、同分异构和命名；烯烃的构造、同分异构和命名；烯烃的物理性质和主要化学反响；烯烃的物理性质和主要化学反响；烯烃亲电加成反响的历程和马氏规那么；烯烃亲电加成反响的历程和马氏规那么；乙烯氢和烯丙氢的含义和反响特点；乙烯氢和烯丙氢的含义和反响特点；掌握烯烃的自在基加成反响。掌握烯烃的自在基加成反响。烯烃的系统命名法；烯烃的系统命名法；烯烃的亲电加成反响和马氏规那么、氧化反响。烯烃的亲电加成反响和马氏规那么、氧化反响。重点难点重点难点v含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子

2、中只需一个双键；子中只需一个双键；v单烯烃的通式是单烯烃的通式是CnH2nCnH2n；v碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。 碳原子的碳原子的sp2sp2杂化轨道杂化轨道基态基态1s2s2p 激发态1s1s2s2p2psp2杂化态杂化态sp2每个每个sp2sp2杂化轨道含杂化轨道含1/2 s 1/2 s 成分和成分和 1/2 p 1/2 p成分。成分。3-1 3-1 烯烃的构造烯烃的构造 乙烯的构造乙烯的构造 v碳原子为碳原子为sp2sp2杂化，三个杂化，三个sp2sp2杂化轨道同一平面上杂化轨道同一平面上成成120120角，剩余一个角，剩余一个2p2p轨道垂直

3、于轨道垂直于sp2sp2轨道所在平轨道所在平面面 2psp2120 C CHHHH键键C = CC = Csp2-sp2 sp2-sp2 键键2p-2p 2p-2p 键键v分子中一切原子在同一平面上，键长和键角为分子中一切原子在同一平面上，键长和键角为 C CHHHH121.71170.133nm0.108nmv乙烯的分子模型乙烯的分子模型Kekul 模型模型Stuart 模型模型v键的构成也可以用分子轨道法阐明键的构成也可以用分子轨道法阐明反键轨道反键轨道* *成键轨道成键轨道E E2py2py2py2py+ 2py 2py 2py 2py键的特点键的特点 v键容易破裂，发生反响；键容易破裂

4、，发生反响； v键容易极化，发生反响；键容易极化，发生反响； v双键键长双键键长0.134nm，比碳碳单键键长，比碳碳单键键长0.154nm短；短； v碳碳双键不能自在旋转。碳碳双键不能自在旋转。 键键 键键存在存在可单独存在于分子中可单独存在于分子中不能单独存在不能单独存在须与须与键共存于双键及叁键键共存于双键及叁键键构成键构成原子轨道沿轴向重叠头原子轨道沿轴向重叠头顶头顶头重叠程度较大重叠程度较大p p轨道平行重叠肩并肩轨道平行重叠肩并肩重叠程度较小重叠程度较小电子云电子云分布分布轴对称，电子云集中在成轴对称，电子云集中在成键两原子之间，键轴上最键两原子之间，键轴上最密集密集平面对称，分布

5、在对称面的平面对称，分布在对称面的上下两方，分布较分散，对上下两方，分布较分散，对称面上密度最小为零称面上密度最小为零键的性键的性质质可沿键轴自在旋转可沿键轴自在旋转较结实：键能较大；较结实：键能较大；键的极性较小键的极性较小不能自在旋转不能自在旋转较活泼：键能较小；较活泼：键能较小；键的极性较大键的极性较大 烯烃的同分异构景象烯烃的同分异构景象(1) 构造异构构造异构 v碳链异构碳链异构 1-丁烯丁烯 2-甲基丙烯甲基丙烯 1-butene2-methylpropene v位置异构位置异构 1-丁烯丁烯 1-butene2-丁烯丁烯 2-buteneCH3CH2CH CH2CH3C CH2C

6、H3CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3CH2CCH3CH2CH3CH2CH CH2CH2CH3CH3CH CHCH2CH3CH3CCH3CH CH3CH3CHCH3CHCH2写出分子式为写出分子式为C5H10C5H10的烯烃的构造异构体：的烯烃的构造异构体： 双键碳原子上，各连两个不一样的基团时，由于双键碳原子上，各连两个不一样的基团时，由于双键不能自在旋转，在空间就会构成不同的陈列双键不能自在旋转，在空间就会构成不同的陈列方式，构成顺反异构体。方式，构成顺反异构体。(2) (2) 顺反异构顺反异构 CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H顺顺-2-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯C

7、CCH3CH2HHCH3CCCH2CH3HHCH3假设有一个双键碳上连有两个一样假设有一个双键碳上连有两个一样的基团，那么无顺反异构体的基团，那么无顺反异构体2 2 烯烃的命名烯烃的命名(1) (1) 系统命名法系统命名法 v选主链：选含双键的最长碳链作为主链；选主链：选含双键的最长碳链作为主链；v英文称号中，将烷烃的词尾英文称号中，将烷烃的词尾-ane-ane改为烯烃的词尾改为烯烃的词尾-ene-ene。v编号：从接近双键的一端开场，使表示双键位编号：从接近双键的一端开场，使表示双键位置的数字尽能够小；置的数字尽能够小；v双键的位置要标明。双键的位置要标明。CH2CH3CHCHCH2CH3C

8、H CCH3CH3CH3烯烯丁丁 1 2 3 41-烯烯戊戊1 2 3 4 52-4 4，4-4-二甲基二甲基- -CH3CH2CH CHC CH3CH2CH3烯烯庚庚2 17 6 5 4 3 3-3-3-3-甲基甲基- -4,4-dimethyl-2-pentene3-dimethyl-3-heptene 1-butene多烯烃的命名多烯烃的命名 母体母体含有尽能够多双键的最长碳链含有尽能够多双键的最长碳链CH3CH CH CH2CH2C CH2CH2CH2CH32-丙基-1,5-庚二烯2-propyl-1,5-heptadiene 7 6 5 4 3 2 1(2) 烯基的命名烯基的命名 v

9、烯烃去掉一个氢原子，剩下的基团叫烯基烯烃去掉一个氢原子，剩下的基团叫烯基烯丙基烯丙基(2-丙烯基丙烯基) allyl 异丙烯基异丙烯基(1-甲基乙烯基甲基乙烯基) isopropenyl CH2 CHCH3CH CHCH2 CCH3乙烯基乙烯基 vinyl 丙烯基丙烯基(1-丙烯基丙烯基) propenyl CH2 CHCH2CCHCH2CH3HCH3顺顺-2-戊烯戊烯cis-2-pentene一样的两个基团一样的两个基团在双键的同侧，在双键的同侧，在称号前加在称号前加“顺顺反反-3-甲基甲基-3-己烯己烯trans-3-methyl-3-hexeneCCCH3CH2HCH2CH3CH3一样的

10、两个基团在一样的两个基团在双键的两侧，在称双键的两侧，在称号前加号前加“反反(3) (3) 顺反异构体的命名顺反异构体的命名 Z.E命名：命名：Z和和E来自于德文来自于德文Zusammen和和EntgegenCCCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2大基团在双键的同一侧，那么为大基团在双键的同一侧，那么为(Z)(Z)构构型大基团在双键的两侧，那么为型大基团在双键的两侧，那么为(E)(E)构构型型顺和顺和Z、反和、反和E 没有对应关系！没有对应关系！1双键碳原子所衔接的原子或基团按原子序数大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位素按相对原子质量大小次序陈列。例如：IBrClSPON

11、CDH2当双键碳原子衔接的基团的第一个原子一样时，依次比较后面的原子。 (CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH33当取代基为不饱和基团时，那么把双键或三键原子看作是它以单键和多个原子相衔接。 CHCH2CHCH2CC相当于相当于CCH相当于相当于HCCCCCCCCCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH3, (CH3)2CHCH3CH2CH2Z-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯(Z)-4-isopropyl-3methyl-3-heptylene(5E,9E)-2,6,10-三甲基-2,5,9-十二碳三烯

12、(5E,9E)-2,6,10-trimethyl-2,5,9-dodecatriene练习练习P54 问题问题3-2 以下烯烃存在顺反异构的是以下烯烃存在顺反异构的是A CH2=C(CH3)2 B CH2=CHCH2CH3 A CH2=C(CH3)2 B CH2=CHCH2CH3 C CH3CH=CHCH3 C CH3CH=CHCH3 C C当当C=CC=C恣意碳上连两个一样基团时无顺反异构恣意碳上连两个一样基团时无顺反异构复 习3-3 3-3 烯烃的物理性质烯烃的物理性质自自学学翻开翻开构造与性质构造与性质 烯烃分子中含有碳碳双键，碳碳双键由一烯烃分子中含有碳碳双键，碳碳双键由一个个键和一个

13、弱的键和一个弱的键组成键组成. .反响的主要部位？在碳碳双键和受双键影响的反响的主要部位？在碳碳双键和受双键影响的氢氢. .双 键双 键氢氢加成加成氧化氧化聚合聚合取代取代氧化氧化HHHHHR3-4 3-4 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 在反响中，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂ELECTROPHILES 。亲电试剂通常为带正电的离子(如H+、X+等)或为在反响中易被极化带正电荷的分子(如X2)。 由亲电试剂的作用而引起加成反响称为亲电加成反响。1 1 亲电加成反响亲电加成反响(1) (1) 加卤素加卤素 v溴与碳碳不饱合键反响溴与碳碳不饱合键反响,使溴的红棕色消使溴的红棕色消逝逝,可用于检验烯

14、烃、炔烃及其他含有碳可用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物碳重键的化合物v活性次序为：活性次序为： F2 Cl2 Br2 I2 F2 Cl2 Br2 I2 X2+RCH CHRRCH CHRXXX+RCH CHRX。(2) (2) 加卤化氢加卤化氢 v活性次序为：活性次序为：HI HBr HCl HI HBr HCl + HICH3CH2ICH2 CH2主要产物主要产物HBr+R CH CH3BrR CH2 CH2BrR CH CH2H+CH2 CH2Iv 规那么：规那么： 在烯烃的亲电加成反响中，加成试剂的正性在烯烃的亲电加成反响中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键含氢较多的碳原子上

15、。基团将加到烯烃双键含氢较多的碳原子上。 + HBrCH2CH3Br+(CH3)2C CH2H+Cl(3) 加硫酸加硫酸 R CH CH3OH(2) H2O(1) H2SO4R CH CH2R CH CH3OHH2O+ H2SO4+HR CH CH2R CH CH3OSO3HOSO3H(4) (4) 加水加水 H2O+CH3 CH CH3OHCH3 CH CH2H+H2O+CH2 CH2300, 70atmH3PO4 , 硅藻土HOH+CH2 CH2CH3CH2OH(5) (5) 与卤素和水加成与卤素和水加成 v不对称烯烃与次卤酸的加成反响，符合马氏不对称烯烃与次卤酸的加成反响，符合马氏规那么

16、。规那么。 +H2OBr2+CH3 CH CH2CH3 CH CH2OHBr+BrHO (6) (6) 硼氢化反响硼氢化反响 v也有人以为，硼氢化反响的方向由立体要素也有人以为，硼氢化反响的方向由立体要素决议，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要决议，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。加在位阻小的双键碳上。 +(BH3)212RCH2CH2BH2RCH CH2v电负性：氢电负性：氢2.12.1，硼，硼2.02.0，按马氏规那么硼原，按马氏规那么硼原子加在含氢较多的双键碳上。子加在含氢较多的双键碳上。 v硼氢化反响分三步进展，生成三烷基硼。硼氢化反响分三步进展，生成三烷基硼。 +

17、(BH3)212RCH CH2RCH2CH2BH2RCH CH2(RCH2CH2)2BHRCH CH2(RCH2CH2)3Bv生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化生成醇生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化生成醇3H2O2+3RCH2CH2OHB(OH)3+(RCH2CH2)3BOHCH3CH=CH21. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2H+, H2OCH3CHCH2HOHpropenepropene1-propanol2-propanolHBCH3HRRHCH3HOHHCH3BH3BF3-THFH2O2NaOH+得到反马规那么加成的产物，是合成醇的

18、另一得到反马规那么加成的产物，是合成醇的另一种方法反马式醇，与水合法可相互补充。种方法反马式醇，与水合法可相互补充。乙烯与溴的乙烯与溴的NaClNaCl水溶液如何反响？水溶液如何反响？CH3CH2CH=CH2A( )B( )CH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2OH_OH-/H2OH2O2B2H6CH31.2. CH3CH=C(CH3)21.2.B2H6H2O2/OH-/H2O?练练 习习2 2 游离基加成反响游离基加成反响得到反马氏规那么的产物，但只需得到反马氏规那么的产物，但只需HBrHBr有此反有此反响响过氧化苯甲酸 HBr思索思索CH3CHCH2HBr+过氧化物过氧化物CH

19、3CH CH2HBr+CH3CH2CH2Br3 3 催化加氢催化加氢 RCH2CH2RH2+Ni or PtRCH CHRv催化加氢的机理不非常清楚，通常以为氢吸附在金催化加氢的机理不非常清楚，通常以为氢吸附在金属外表，烯烃经过属外表，烯烃经过轨道与金属络合，然后加氢。轨道与金属络合，然后加氢。 v烯烃催化加氢的立体化学特征是顺式加成。烯烃催化加氢的立体化学特征是顺式加成。 v氢化热：氢化热： 1 mol 1 mol 的烯烃翻开双键生成烷烃的烯烃翻开双键生成烷烃所放出的热量。所放出的热量。C4H8H2 , NiCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH CH2HCH3CH3HC CHCH3CH3

20、HC C126.8kJmol-1 126.8kJmol-1 119.7kJmol-1 119.7kJmol-1 115.5kJmol-1 115.5kJmol-1 v氢化热越小烯烃越稳定。氢化热越小烯烃越稳定。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH CH2HCH3CH3HC CHCH3CH3HC C反式烯烃比顺式稳定。反式烯烃比顺式稳定。E反响进程反响进程CH2 C CH2CH3CH3CH3 C CHCH3CH3CH3 C C CH3CH3CH3氢化热氢化热/kJmol-1 /kJmol-1 119.2119.2112.5112.5111.3111.3双键上取代基多的烯烃稳定。双键上取代基多

21、的烯烃稳定。1 1 高锰酸钾高锰酸钾( (或或OSO4)OSO4)氧化氧化H2RCHCH2KMnO434H O23R CH CH2OHOH2MnO22KO+ 碱性碱性 或中性介质或中性介质顺式产物顺式产物紫红色的高锰酸钾溶液在反响中迅速褐色，可紫红色的高锰酸钾溶液在反响中迅速褐色，可用来鉴定不饱和烃。用来鉴定不饱和烃。4 4 氧化反响氧化反响v高锰酸钾可用于双键的定性检验，在反响中高锰酸高锰酸钾可用于双键的定性检验，在反响中高锰酸钾的紫色褪去，并生成二氧化锰沉淀。钾的紫色褪去，并生成二氧化锰沉淀。 v反响历程反响历程KMnO4OOMnOOH2OOH OH+MnO2KMnO4OHOHHOHHCH

22、3CH2CH CH2CH3CH2COOHOCOHOHCO2H O2+KMnO4KMnO4H2SO4H2SO4丙酸丙酸烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用，碳链在双键处烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用，碳链在双键处断裂，生成羧酸或酮。断裂，生成羧酸或酮。2 2 臭氧化复原水解反响臭氧化复原水解反响CH3CH2CH3CCOOCH2OCH3CH3CH3CH3C OO CHH+O3 O3 Zn/H2O Zn/H2O R CHOOOCRRR CH2OHOHCHRR+ LiAlH4或或NaBH4NaBH4臭氧化物臭氧化物HRRHRHRRRCHOOHCHOCCCC不同构造不同构造的烯烃生的烯烃生成不同的成不同的氧化产物，氧

23、化产物，可用于烯可用于烯烃构造测烃构造测定定臭氧化反响臭氧化反响?+?H2OZnCH3CH2CHCHCH3O3CH3CHCHCH3+KMnO4OH-?1.2.O3Zn/H2O?CH3冷稀K MnO4(OH-)? 2HIO4?课堂练习课堂练习3 3 催化氧化催化氧化CH2CH22O2CH2CH2O+Ag230280CHCH2OR CHCH2R COOOHRR COOH+过氧酸过氧酸环氧化物环氧化物羧酸羧酸+ O2CH3CH CH2CuO-Al2O3CH2 CHCHO350 400+O2+NH3CH3CH CH2MoO3-BiO3CH2 CHCN400丙烯醛丙烯醛 丙烯腈丙烯腈 v随着石油化工的开

24、展，利用乙烯和丙烯在催化随着石油化工的开展，利用乙烯和丙烯在催化剂作用下氧化，得到一些重要的化工原料。剂作用下氧化，得到一些重要的化工原料。 5 -5 -氢原子的反响氢原子的反响v和官能团直接相连的碳原子称为和官能团直接相连的碳原子称为-碳原子，碳原子，-碳上原子的氢称为碳上原子的氢称为-氢原子。氢原子。 CH3 CH2 CH2 X CH CH2CH3 CH2 CH2 v氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反响氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反响时，主要在与双键相邻的时，主要在与双键相邻的-碳原子上进展。碳原子上进展。 v烯烃的烯烃的-H-H卤代与烷烃的卤代反响类似，卤代与烷烃的卤代反响类似，

25、也是自在基反响。也是自在基反响。 Cl+CH2 CH= CH2CH2 CH CH2Cl500HClN-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS) (NBS) v溴代：假想象得到溴代：假想象得到-H-H的溴代产物，可用的溴代产物，可用N-N-溴溴代丁二酰亚胺代丁二酰亚胺(NBS)(NBS)为试剂。为试剂。 NBSCCl4CH3CH2CH CH2CH3CHCH CH2BrCH2 CON BrCH2 CO 聚合反响聚合反响 v乙烯在高压下聚合乙烯在高压下聚合,生成高压聚乙烯生成高压聚乙烯(分子量分子量200040000)CH2 CH2()nn CH2 CH2聚合v乙烯在乙烯在Ziegler-Natt

26、a催化剂作用下，在溶液中催化剂作用下，在溶液中聚合，生成低压聚乙烯聚合，生成低压聚乙烯(分子量分子量100003000000)。v丙烯在丙烯在Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂下定向聚合，催化剂下定向聚合，生成聚丙烯。生成聚丙烯。 TiCl4-Al(C2H5)3()nCH CH2CH3n CH3 CH CH2v乙烯和丙烯用乙烯和丙烯用Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂催化剂(VCl3-(VCl3-R2AlCl)R2AlCl)，在己烷中共聚可以得到乙丙橡胶。，在己烷中共聚可以得到乙丙橡胶。 齐格勒齐格勒(Karl(KarlZiegler)Ziegl

27、er)德国化学家德国化学家,1953,1953年，齐格勒经过铝年，齐格勒经过铝原子与碳原子链衔接，可把乙烯变原子与碳原子链衔接，可把乙烯变成丁烯，导致了长链烃类高聚物新成丁烯，导致了长链烃类高聚物新型催化剂的发明。这类高聚物可以型催化剂的发明。这类高聚物可以广泛用于塑料、纤维、橡胶工业。广泛用于塑料、纤维、橡胶工业。齐格勒发明的催化剂可以使乙烯在齐格勒发明的催化剂可以使乙烯在低压下聚合并且完全是线型的，易低压下聚合并且完全是线型的，易结晶、密度高、硬度大。低压聚乙结晶、密度高、硬度大。低压聚乙烯具有消费本钱低、设备投资少、烯具有消费本钱低、设备投资少、工艺简单等优点。齐格勒与纳塔共工艺简单等优

28、点。齐格勒与纳塔共同开发的，用于烯烃聚合的新型催同开发的，用于烯烃聚合的新型催1898 1898 1973 1973 化剂被称之为齐格勒化剂被称之为齐格勒纳塔催化剂。由于齐格勒和纳塔发明了纳塔催化剂。由于齐格勒和纳塔发明了乙烯、丙烯聚合的新型催化剂，奠定了定向聚合的实际根底，乙烯、丙烯聚合的新型催化剂，奠定了定向聚合的实际根底，改良了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到宏大开展，改良了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到宏大开展，为此他们共同获得了为此他们共同获得了19631963年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 纳塔纳塔(Giulio(GiulioNatta)Natta)意大利化学家

29、意大利化学家,1903,1903年年2 2月月2626日生于意大日生于意大利利ImperiaImperia。19241924年在米兰工学院获得年在米兰工学院获得化学工程博士学位。随后在帕维亚、罗化学工程博士学位。随后在帕维亚、罗马和都灵等地大学讲授化学，后回到米马和都灵等地大学讲授化学，后回到米兰工学院任工业化学教授。兰工学院任工业化学教授。19381938年任工年任工业化学研讨室主任。纳塔早期的研讨任业化学研讨室主任。纳塔早期的研讨任务为工业合成甲醇、甲醛、丁醛和琥珀务为工业合成甲醇、甲醛、丁醛和琥珀酸奠定了根底。酸奠定了根底。19531953年开场对大分子进年开场对大分子进展了深化研讨。运

30、用齐格勒催化剂，实展了深化研讨。运用齐格勒催化剂，实验了丙烯的聚合反响，得到了有规那么验了丙烯的聚合反响，得到了有规那么的的19031903 1975 1975分子构造的聚丙烯，性能优良，具有重要工业价值。由于齐格勒分子构造的聚丙烯，性能优良，具有重要工业价值。由于齐格勒和纳塔发明了乙烯、丙烯聚合的催化剂，奠定了定向聚合的实际和纳塔发明了乙烯、丙烯聚合的催化剂，奠定了定向聚合的实际根底，改良了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到宏大根底，改良了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到宏大的开展，为此，他们共同获得的开展，为此，他们共同获得19631963年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。练习

31、练习P77 18结论：结论：双键碳原子上连的甲基越多，双双键碳原子上连的甲基越多，双键越容易发生亲电加成反响键越容易发生亲电加成反响4 4 诱导效应诱导效应I(Inductive I(Inductive effects) effects) 诱导效应指在有机分子中，由于电负性不同，使成诱导效应指在有机分子中，由于电负性不同，使成键电子云向一个方向发生偏移的过程。键电子云向一个方向发生偏移的过程。特征：沿碳链传送，随链的增长迅速减弱或消逝。特征：沿碳链传送，随链的增长迅速减弱或消逝。CH3CH2CH2CH2 Clv诱导效应的方向诱导效应的方向 供电子的诱导效应供电子的诱导效应+II = 0吸电子的

32、诱导效应吸电子的诱导效应-IC HC Y+C X+静态诱导效应与动态诱导效应静态诱导效应与动态诱导效应影响诱导效应的要素影响诱导效应的要素同主族随原子序数增大同主族随原子序数增大,-I减小减小同周期随原子序数增大同周期随原子序数增大,-I增大增大-I: +I: (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-随间隔增大诱导效应减小随间隔增大诱导效应减小CCRCR=C R2CR2CR3以下烯烃亲电加成由快到慢的顺序是以下烯烃亲电加成由快到慢的顺序是:CH3CHCH2(CH3)2CC(CH3)2CH2CH2CH2=CHBr1234524135( C H 3 ) CCHCH32阐明：极

33、性分子的存在可以加速反响的进展阐明：极性分子的存在可以加速反响的进展实验事实( )一：CH2CH2+ Br2/CCl4玻璃容器涂石蜡难，几乎不反应。玻璃容器反应。不反应。干 燥一滴H2O立即反应。非极性分子3-5 3-5 烯烃的亲电加成反响历程烯烃的亲电加成反响历程1 1 加卤素加卤素 乙烯与溴的乙烯与溴的NaClNaCl水溶液如何反响？水溶液如何反响？缘由缘由: :乙烯乙烯键流动性大，易受外加试剂的影响而极化键流动性大，易受外加试剂的影响而极化CH2CH2HOH+-+CH2CH2+-BrBr+-实验事实 二 ：CH2CH2CH2CH2+Br2NaCl水溶液CH2CH2BrCH2CH2BrCH

34、2CH2BrBrClOH+NaCl不反应阐明阐明: :该加成反响一定是分步进展的，先结合该加成反响一定是分步进展的，先结合BrBr 反响体系中有反响体系中有 Cl- Cl-、Br+Br+、Br- Br- 三种离子，哪一种离子先进攻三种离子，哪一种离子先进攻? ?答答:Br+:Br+首先进攻。否那么不会有首先进攻。否那么不会有1,2-1,2-二溴乙烷的生成。二溴乙烷的生成。 Br- Br- 为什么不先进攻带有部分正电核的双键碳原子呢？为什么不先进攻带有部分正电核的双键碳原子呢？CH2CH2-+Br+CH2CH2Br+CH2CH2BrCH2CH2BrCH2CH2BrBrClOH2Br-Cl-H2O

35、+CH2CH2BrOHH实验事实三 ：HHBr2HHBrBr阐明：既然产物以反阐明：既然产物以反-1,2-1,2-二溴环戊烷为主，反响中间体二溴环戊烷为主，反响中间体 所提供的中间体碳正离子不是实验现实所提供的中间体碳正离子不是实验现实CC+BrBrCCBrBr-+CCBr+Br- 络合物- 络合物 (溴f离子)慢公认的历程公认的历程: :Br-+CCBr+CCBrBr因因Br+Br+进攻进攻- -亲电加成反响亲电加成反响Br+:Br+:有亲电性有亲电性- -亲电试剂亲电试剂2 加卤化氢加卤化氢 +慢+HC CC CHBr+Br+快+HC CBrHC CBrC CHBrv碳正离子为平面型构造，

36、卤素负离子进攻的方向可以是碳正离子为平面型构造，卤素负离子进攻的方向可以是正面，也可以是反面。正面，也可以是反面。 马氏规那么的解释马氏规那么的解释 稳定稳定CH3CHCH3ClClCH3CH2CH2+CH3CH CH2CH3CHCH3+HCl稳定稳定CH3CH3 C CH3ClClCH3CH3 CH CH2+CH3C CH2CH3+CH3CH3 C CH3HCl不同杂化的碳的电负性不同杂化的碳的电负性: :SPSPSP2SP2SP3SP3CH2CH2电子云CHCH2CH3+-CH3CH3CH3C+1)1)诱导效应诱导效应CH3-CH=CH2CH3-CH=CH2正碳离子稳定性正碳离子稳定性CH

37、3CH3+CHCH3+CH2CH3CH3CH3C+CH3+CH3+带电体系，电荷分散程度越大，体系的稳定性就越大带电体系，电荷分散程度越大，体系的稳定性就越大2)-P2)-P超共轭效应超共轭效应C+CH3H3CC：HHCHHHCHHHCHHHC+，p -超共轭效应参与，p -超共轭效应的CH键数目越多，中心碳原子上的正电荷分散越充分，体系能量越低，因而越稳定。(CH3)3C+(CH3)3C+(CH3)2CH+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3CH2+CH3+CH3+-P-P超共轭超共轭9 96 63 30 0v参与参与- p- p共轭的共轭的C CH H键越多，正电荷越分散，碳正离键越多，

38、正电荷越分散，碳正离子就越稳定。子就越稳定。v烷基碳正离子的稳定性顺序为：烷基碳正离子的稳定性顺序为： CH3+CH3CH2+CH3CHCH3+CH3CCH3+CH3C CHHHHH+v从过渡形状的稳定性解释马氏规那么。从过渡形状的稳定性解释马氏规那么。反响进程反响进程ECH3CH CH2+H+CH3CH CH2H+CH3CH CH2H+CH3CH CH2H+ + CH3CH CH2H+ + 3. 3.解释自在基加成反响解释自在基加成反响 过氧化物效应过氧化物效应CH3CH=CH2 +HBrCH3CH=CH2 +HBrCH3CH2CH2BrCH3CHCH3lBrROORROOR或或H2O2H2

39、O2等等无过氧化物无过氧化物遵马氏规那么反马氏规那么问题：过氧化物起什么作用？问题：过氧化物起什么作用？历程：自在基反响历程历程：自在基反响历程因过氧键因过氧键OOOO键较弱，受热易均裂生成自在基键较弱，受热易均裂生成自在基C6H5+ HBrC6H6+ Brv链引发：首先生成溴自在基链引发：首先生成溴自在基( (溴原子溴原子) )。2C6H5C6H5C OO2+2CO2C6H5C O O CC6H5OOv链传送链传送R CH CH2BrR CH CH2BrR CH CH2Br稳定稳定HBrR CH2 CH2Br +R CH CH2BrBrv链传送阶段：反响是沿着生成比较稳定的自在基的方链传送阶

40、段：反响是沿着生成比较稳定的自在基的方向进展。向进展。 v链传送阶段：略。链传送阶段：略。HClHBrHI键能键能/kJmol-1431346297v只需只需HBr有过氧化物效应的缘由：有过氧化物效应的缘由：vHCl键能大，键能大，Cl生成较难生成；生成较难生成；vI虽然容易生成，但活性差，难与烯烃迅速加成。虽然容易生成，但活性差，难与烯烃迅速加成。 烯烃的来源烯烃的来源 v烯烃是最重要的有机化工原料，可以用来合成多种多烯烃是最重要的有机化工原料，可以用来合成多种多样的产物和中间产物。样的产物和中间产物。 v低级的烯烃低级的烯烃(2C 4C)(2C 4C)，在工业上由天然气或石油产品，在工业上由天然气或石油产品热裂