第四章_负离子聚合

1、第四章 活性负离子聚合Living Anionic Polymerization1. 聚合特点聚合特点 A- B+ + M AM- B+活性中心为负离子反离子为正离子，始终跟随负离子：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba1. 负离子聚合及其活性聚合的提出2. 聚合反应类型聚合反应类型O-Me+S-Me+N-Me+R氧负离子：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧硅烷、环酯类硫负离子：环硫化合物环酰胺负离子活性中心C- Me+R碳负离子，：COORCR1=CH23. 聚合单体聚合单体CH2=CHR共轭效应(吸电子能力促进聚合反应)+-关注：吸电子能力对聚合反应的影响极性单体的阴离子CH2=CHC

2、 -NR2OCH2=CHCNCH2=C CNCNCH2=CCNCOORCH2=CCNCH3CH2=C C - OROCH3CH2=CHC -NR2OCH2=CH ClCH2=C Cl2CH2=CH NO2CH2=CHC - ORO非极性单体CH2 =CH CH = CH2CH2 =CH C = CH2CH3CH2 =C C = CH2CH3CH3CH2 =CH CH2 =CH - ClCH2 =CH NNCH2 =CH CH2=C - CH3CH2 =CH CH = CH2BdIpSt杂原子负离子为活性种的阴离子聚合单体CCl3CH = OCnH2nCH = O(CH3)2C = OR CH

3、- CH2OCH2 - CH2CH2 - SH2CCH2 - CH2SCH2 - CH2CH2- Si - O -R1R2x(CH2)5C=ONH（n=0,1, 2, 3）(R=H, CH3, C6H5)(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5)4. 活性聚合的提出活性聚合的提出l 1956年Szwarc: 均相，均相，活性聚合活性聚合 (Living polymerization , Living polymer)+-.MeTHF +St2. 负离子聚合体系l 1. 引发剂l烷基锂（n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi）优点：碳锂键共价键成分57，溶于非极性溶剂缺点：缔合引发

4、聚合(n BuLi)n (n BuLi)n-1 n BuLi碱金属原子LiNaKRbCs电负性10.90.80.80.7离子半径Pauling值0.0600.0950.1330.1480.169Gourary-Adrian0.0940.1170.1490.1630.186碱金属+LiC)(+LiCCH2+LiCCH22LiCH2C.DPE碱金属络合物+-.Me萘钠；萘钠； 萘锂萘锂功能性引发剂 双官能度引发剂CH2=CRBuLisCH2 CC CH2LiBuC=CH2RRRsBusLiOCH2CC2CHCH2CCH2C3CH2CCH3 BuCH2()nHexanen)(CH2LiC=CH2Bu

5、LiC CH2CH2 CBuLiCH2=C2原料溶剂DPE、金属锂烃类、1550苯甲醚2,4-己二烯、金属锂苯或环己烷萘、金属锂、异戊二烯 苯、少量THF金属锂、异戊二烯环己烷、1050THF官能化引发剂LiCH2(CH2)5OOCHCH3O CH2CH3LiCH2(CH2)5O(CH3)3C Si O(CH2)2CH2LiCH3CH3(CH3)3Si2NLiSec C4H9Li (CH3)3Si2NCH=CH2+(CH3)3Si2NCH CH2Sec C4H9Li-+NLiC4H9 CHNLiCH3双金属阴离子引发剂体系l 有机锂/有机碱金属（Li+ / K+ 、Na+ 、Li+ ）l 有机

6、锂/有机钡（Li+ / Ba2+)l 有机锂/有机铝（Li+ / Al3+)l 有机锂/有机镁（Li+ / Mg2+)l 有机锂/有机锌（Li+ / Zn2+)l 有机锂/有机铜（Li+ / Cu+ ）l 有机锂/有机钯（Li+ / Pd2+)l 有机锂/有机铑（Li+ / Rh2+)l 有机镁/有机钾（Mg2+ / K+)l双金属引发剂的作用：1.在负离子聚合的亲核反应过程中引入配位或电子转移过程，控制亲核点；2. 降低引发剂活性，降低反应速度；3. 控制聚合物的微观结构（其中包括立构规整性）。.单体开发进展l 非极性单体苯乙烯、共轭二烯烃等l 极性单体（甲基）丙烯酸酯类（甲基）丙烯酸酯类

7、、（甲基）丙烯腈类、（甲基）丙烯腈类、 二烷基丙烯酰胺二烷基丙烯酰胺l 苯乙烯、共轭二烯烃衍生物l 环氧化合物、环硫化合物l 环酰胺l 环酯类l 其他：异议氰酸酯；丙炔腈等苯乙烯类衍生物烷基取代丙烯酰胺l 二烷基丙烯酰胺CH2CHCLiONR2BEt3异氰酸酯OCN(CH2)3Si(OCH2CH3)3Na-Naph / THF-98 oC, N(CH2)3Si(OCH2CH3)3COn共轭炔衍生物Phn-BuLi / Sp-78 oC, THFn-BuPh.PhPh()(xyn-1LiNN其中：Sp结构为： -取代丙烯酸酯类共轭环烯烃l 环己二烯的聚合n-BuLiTMEDA*n烯酮单体聚合l烯

8、酮单体聚合1) n-BuLi(0.02M)THF,-20oC, 10min2) MeOHCEtPhCOOEtPhOPhEtn1) n-BuLi(0.02M)THF,-20oC, 10min2) MeOHCEtPhCOOEtPhOPhEtnn-BuLiEPKTHF, -20 oC, 20min(a)TBMA-20 oC, 1hMeOH(b)（其中：（a）为PEPK，分子量及其分布分别为3300和1.10；（b）为PEPK均聚物和PEPK-PTBMA嵌段共聚物，均聚物分子量及其分布为3500和1.12，共聚物分子量和分布为27800和1.31。）含金属单体l其他单体聚合FeCHCH2n-BuLiT

9、HFCH3(CH2)3CH2HC*nFen-1CH2CH LiFe丙烯酸酯（甲基）丙烯腈2-丁烯酸酯l 单体在双键末端带有甲基，但在比较苛刻的条件下也可实现负离子活性聚合，聚合物是优良的陶瓷粘合剂材料 CH3CH=CHCOORCH3CHCHCOORHC*CH3CHCOOR*n.溶剂聚合物, (J/cm3)1/2溶剂, (J/cm3)1/2PB16.6-17.6己烷14.9PI16.2-20.5环己烷16.8丁苯橡胶16.617.8THF20.2PS17.4-19.0甲苯18.2PMA19.921.3苯18.7PMMA16.626.2乙醚PAN25.631.5二氧六环20.4二甲基甲酰胺24.5

10、4. 添加剂能够起到增加或降低活性种活性、提高或降低聚合反应速度、调节聚合物微观结构、共聚竞聚率和在非极性溶剂中负离子活性种的缔合或解缔、达到活性聚合物偶联或活性末端官能化等目的。所以，添加剂包括微观结构调节剂、戴帽剂、解缔剂、偶联剂等。实际上许多添加剂能够同时起到多种作用，因此，聚合体系对添加剂的选择需进行综合考虑。配伍体1. -型配伍体型配伍体 l 文献大量报道的供电子的路易氏碱(Lewis Base)，分子中含有杂原子(如氧、氮、硫、磷等) 的极性物质,常见的-型配伍体有乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺

11、、六甲基磷酰三胺(HMPTA)、二哌啶乙烷、二吗啶乙烷、1,4- 二氯苯双环2,2,2辛烷(DAB2CO)、2,2-双-(4,4,6-三甲基- 1,3 -二氯六环)(DIDIOX) 以及冠醚、穴醚等 l与2G具有类似结构的还有: 乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)、乙二醇丙基叔丁基醚(BPE)、乙二醇甲基叔丁基醚(BME)等, 结构通式为R1OCH2CH2OR2,其中R1、R2为不同结构的烷基。据报道，它们因副反应少而优于2G l有些有机化合物与二哌啶乙烷一样，都具有极高的微观结构调节能力，被称为高效调节剂l 其中：D 代表NR、PR、O、S；A 代表（CH2 ）n桥(n=14) ；K代表烷基,以六

12、元环最佳。其中效率最高的要算1 ,2 - 二甲基- 哌嗪基-N- 乙烷(DMPE) l1 ,2 - 二甲基- 哌嗪基-N- 乙烷(DMPE) 含氧类y=15；y=35；R1、R2为H、CnH2n+1；R3、R4、R5为H、CnH2n+1；n=16 A为烷基；R、R为H、CnH2n+1 l三哌啶磷氧化合物（TPPO）、三吡咯烷膦氧化物( TPPPO)是一类很有特点的微观结构调节试剂，它们对聚合温度不敏感，这就十分有利于在工业生产中的应用 l其中:R1、R2、R3为含有110个碳原子的烷烃；R4、R5、R6为H 或含有110个碳原子的烷烃 2. -型配伍体型配伍体 l 包括无机盐MeCl、有机烷氧

13、基盐ROMe两类。ROK类添加剂作为溶聚丁苯合成结构调节剂能够促进无规共聚。l 无机盐以锂盐为主，它们在非极性单体负离子活性聚合中很少用，但极性单体的聚合中却能够起到很大作用。如LiCl可使a(M)A的负离子活性中心稳定性提高，可对在极性较低介质（甲苯/THF，v/v）中进行活性聚合产生有利影响：如活性种解缔，聚合产率提高，MWD变窄。但在纯甲苯中，LiCl不能有效地阻止a(M)A的副反应。3. / 型配伍体型配伍体 l顾名思义，这是一种在其分子结构中兼具-及-型螯合原子或基团的双配伍体。实验表明，它比单独的-或-型的络合能力要强得多。无论在极性还是非极性单体的负离子活性聚合中均有报道。l第一

14、类是在分子结构中仅含多个氧原子的配伍体，如2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基锂（LiOEEM）及2-甲氧基乙氧基锂（LiOEM）这些化合物在非极性单体负离子聚合中，不仅具有很好的微观结构调节能力，同时也有较强的解缔能力，而在极性单体聚合中能有效提高引发效率，降低分子量分布 l另一类是含氧、氮二种原子的配伍体，如 LiONCH3NCH3CH3CH3NCH3LiO4.其它配伍体 l路易斯酸包括：ZnR2、AlR3、BR3 3. 非极性单体的负离子聚合l 1. 共轭二烯烃负离子聚合l 丁二烯聚合物的微观结构CH2=CHCH=CH2CH2 CH = CH CH2()CH2 CHCHCH2()1，4-PB1

15、，2-PBC = CHCH2CH2H()Trans-1,4-PBCis-1,4-PBC = CCH2CH2HH()异戊二烯聚合物结构CH2=CHC=CH2CH3CH2 CH = C CH2CH3()CH2 CHCCH2CH3()1，4-PI3，4-PICH2 CCHCH2CH3()1，2-PIC = CCH2CH2HCH3()Trans-1，4-PIC = CHCH2CH2CH3()Cis-1，4-PI共轭二烯烃聚合物活性种 CH2CH=CRCH2Li CH2CHCHCH2Li+THF溶剂顺1，4%反-1，4%1，2%C6H6365212C6H6/THF（90/10）201961C6H6/TH

16、F（50/50）141472THF91279C6H6/Et2O（50/50）132958聚丁二烯微观结构聚丁二烯微观结构溶剂及添加剂对聚异戊二烯结构的影响溶剂及添加剂对聚异戊二烯结构的影响引发剂溶剂顺1，4%反1，4% 1，2%3，4%BuLi戊烷93007BuLi苯751207BuLi/2THF环己烷681913BuLi/15THF环己烷6931BuLi/2穴醚2,2,2苯202654BuLiTHF122759BuLi/穴醚2,2,2THF153847BuLi90环己烷/10THF26966Li戊烷946乙醚49546苯甲醚64036二苯醚82182.丁二烯聚合理论CH2CH=CHCH2Li

17、CH2CH=CHCH2CH2CHC4H61 4,CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2LiCHCH2LiCHCHCH2LiCH2-additionCH2CHCHCH2LiCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHLiC4H61,-2CH2CHCH2CHCH2CH=CHCH2LiC4H61,-addition2polar solventPolar solventadditionAnionic polymeric mechanism of butadiene (proposed by M. Morton) CH2CH=CHCH2LiCH2CH=CHCH2CH2CHC4H6CH2CH=CHCH2

18、CH2CH=CHCH2LiCHCH2LiCHCHCH2LiCH2CH2CHCHCH2LiCH2CHCH2CHC4H6CH2CHCH2CHCH2CH=CHCH2Lik1k2k3k4kkallyl structureallyl structureTHF, KAnionic polymeric mechanism of butadiene(proposed by Jin Guantai and Li Tianhu)CH2CH=CRCH2 LiCH2CH2CH CR-+-+-+-+- +CH CRCH2CH2CH2 LiCH=CRCH2+ CRCHCH2LiCH2CH2CH CRCH2+CH2CH C

19、RCH2CH2LiCH2CHCR (A) (B) （C） (D)二烯烃负离子聚合1,4-结构的形成机理R: CH3或H3.聚丁二烯微观结构计算BvKBK BK BK BMpp000BvabTHFnBuLilnBvaabK THFn1BvaS ex 12proposerequationmeaning of symbolRef.T. A. AntkowiakBv=A0+A1X1+A2X2+A11X12+A22X22+A12X1X2X1:温度，X2: R.A0, A1, A2, A11, A22, A12: 常数118B: 添加剂浓度；B0: 单体浓度；Bp: 溶剂浓度；K:添加剂相对活性；K0:单

20、体相对活性；Kp:溶剂相对活性119陆逸等Bv=KTHFnK:平衡常数；n: 络合指数120徐瑞清等a,b: 与温度相关的常数121金关泰 &李天虎a,b: 与温度相关常数；K: 平衡常数；n: 络合指数6杨大川等a:Bvmix;S, : 与添加剂相关的常数122思考题：l温度对聚丁二烯微观结构的影响如何4. 非极性单体的共聚合M1- + M1 M1-k11M1- + M2 M2-k12M2- + M2 M2-k22M2- + M1 M1-k21r1=k11/k12 r2=k22/k21 苯乙烯/丁二烯共聚 CH2 CH Li CH2 CH=CHCH2 Li CH2 =CHCH2=CHCH=C

21、H2活性增加活性增加不同溶剂中苯乙烯/丁二烯共聚合的竟聚率溶剂温度，竟聚率rBrS无2511.20.10.040.01苯2510.80.20.040.01正己烷013.30.032512.50.20.030.015011.80.04环己烷2515.50.30.040.02四氢呋喃-780.040.0111.00.100.25.3250.34.0乙醚251.70.080.40.05三乙胺253.50.130.50.06苯甲醚253.40.050.30.02二苯醚252.80.110.10.05极性共溶剂对非极性介质中丁二烯极性共溶剂对非极性介质中丁二烯/苯乙烯负离子共苯乙烯负离子共聚竟聚率的影响

22、聚竟聚率的影响 乙烷/四氢呋喃苯/四氢呋喃rBrSrBrS012.50.0310.80.0411.70.61.70.7100.81.50.81.6500.52.70.52.41000.34.00.34.05 负离子聚合产品介绍l 1.SDS（苯乙烯类热塑性弹性体TPE）l 结构与性能特点：PSPBPS SiPSPSPSPSPBPBPBPBA.为嵌段结构，并具有相分离特点为嵌段结构，并具有相分离特点B. 聚苯乙烯微微区起到交联和补强作用聚苯乙烯微微区起到交联和补强作用C. 常温具有橡胶特点，可进行热成型加工常温具有橡胶特点，可进行热成型加工Kraton D SBS Kraton D SIS 在嵌

23、段共聚物中聚苯乙烯与聚丁二烯不相容，形成相分离结构，聚苯乙烯微区起到交联与补强作用合成原理：BuLi+mStSmLiSmLi+nBdSmBnLiSmBnLi+mStSmBnSmLiSmBnSmLiHSBS+(1).三步加料法合成三步加料法合成SBS 第一步第一步第二步第二步第三步第三步终止终止SBS的合成的合成(2).偶联法合成SBS 使用单官能团引发剂两步加料后得SBLi，然后加入偶联剂（如COCl2、ClCH2CH2Cl等），偶联后得线型SBS。SBLi+XRXSBS (3).(SB)nR的合成 采用单官能团引发剂两步加料得SBLi+，用多官能团偶联剂（如三氯代甲基苯、四氯化硅、二乙烯基苯

24、等）偶联则得(SB)nR。SB- Li+RXn(SB)nR 常用偶联剂多官能团偶联剂及其偶合效率和偶联度偶联剂偶联效率，偶联度PCl3CH3SiCl3SiCl4SnCl4(SiCl3)2二乙烯基苯（DVB）DVB+BdC2Cl61,2,4-三异氰酸酯苯环氧化棉子油859494939490822.9(3)2.9(3)3.8(4)(4)5.5(6)7144(6)(3)注：括号内为理论偶联度 典型SBS的力学性能MnMw MnSt, %303030303030Bv, %16.816.817.010-410.610.711.316.811.512.71.211.091.161.121.101.11Te

25、nsile, strength MPa.20.424.317.623.222.428.6Elongation, %500740720800Permanent set, %1281220MnSIS prepared in our laboratoryKraton D1107*5No.1No.2No.3No.4St, %wt19.820.019.314.81430I3,4, %11.812.011.29.7510-414.811.518.119.210MWD1.051.081.071.08tensile strength, MPa36.626.133.632.021.434.5elongation

26、, %13601100120012001300permanent set, %413.31210用途l沥青改性l制鞋l粘合剂2. SBS、SIS 的加氢产品l SEBS；SEPSCH2CH=CHCH2 CH2CH CH2CH=CHCH2CHCH2CH2CH=CCH2 CH2CH=CCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2 CH2CH2CHCH2CH3CH3Kraton G SEBS/SEPS 溶解度参数对热塑性弹性体性能影响SEBS新结构设计1,4-PBLiBuLi+mBd1,4-PB-(1,2/1,4-PB)Li1,4

27、-PBLi+nBd1,4-PB-(1,2/1,4-PB)Li+mSt1,4-PB-(1,2/1,4-PB)-PSLi1,4-PB-(1,2/1,4-PB)-PSLi+H1,4-PB-(1,2/1,4-PB)-PS第一步 第二步 第三步加氢项目SEBCSEBS（YH-501）苯乙烯含量，%1230相对分子质量12.87-8拉伸强度，MPa20.321.9300%定伸强度，MPa4.75.2断裂伸长率，%563562永久变形，%6027硬度（邵A）7775熔融指数，g/10min0.6310.253. 聚丁二烯橡胶玻璃化转变温度与玻璃化转变温度与BR内乙烯基含量关系内乙烯基含量关系 1. 低顺丁低

28、顺丁2. 中乙烯基中乙烯基3. 高乙烯基高乙烯基聚合物结构轮胎性能的影响结构特征性能分子量及分布微观结构和立构结构单体组成序列分布支化度耐磨性+牵引力+滚动阻力+加工性+重要影响因素；+关键影响因素4. 丁苯橡胶（S-SBR）玻璃化转变温度对玻璃化转变温度对橡胶性能影响橡胶性能影响 线型线型SSBR的机械力学性能的机械力学性能项目项目123456相对分子量相对分子量(万万)Mw/MnSt/ %1,2-结构结构/%ML100(生胶生胶)ML100(混炼胶混炼胶)拉伸强度拉伸强度/MPa伸长率伸长率/%300%定伸应力定伸应力/MPa撕裂强度撕裂强度/(kN/m)永久变形永久变形/%邵邵A硬度硬度

29、Tg/16.751.7421.025.4132.7154.320.0276（13.2）34.247159.016.321.7631.125.7132.6130.326.233923.646.087245.416.121.6840.125.8119.6145.022.5293(14.8)44.887432.416.201.6710.258.378.0111.114.7246( 11.1)40.746843.316.051.6320.354.769.7103.221.732221.532.687332.615.311.6728.455.268.484.518.731817.441.8127324.

30、0表2 线型SSBR的机械力学性能 项目项目789101112相对分子量相对分子量(万万)Mw/MnSt/ %1,2-结构结构/%ML100(生胶生胶)ML100(混炼胶混炼胶)拉伸强度拉伸强度/MPa伸长率伸长率/%300%定伸应力定伸应力/MPa撕裂强度撕裂强度/(kN/m)永久变形永久变形/%邵邵A硬度硬度Tg/14.311.657.266.055.889.517.5290(10.5)33.647139.614.381.7110.062.453.482.521.436217.332.2127039.712.241.685.173.339.066.618.6271(11.4)31.7127

31、430.711.771.5610.170.134.163.817.236214.541.6127429.815.271.9820.177.459.466.520.434117.632.8207811.128.201.5842.224.3130.9110.124.831422.839.68.07132.6续表2样品样品St/ %1,2-，%tan(0)tan(60)Tg/ (DMTA) Tg/ (DSC)121.025.40.11820.0616-37.7-59.0340.125.80.59540.0837-9.77-32.8520.354.70.18280.0956-23.7-34.51110.062.40.23060.0944-21.8-39.7Y230525.635.00.22250.1063-25.4SL57457.00.53320.1121-18.5F120435.00.15550.1110-28.1表3-8 SSBR的tan与微观结构的关系注：SL574为日本JSR公司产品，F1204为中国石化茂名石化乙烯工业公司产品，Y