核磁共振课件

1、第七章第七章 核磁共振核磁共振 Nuclear Magnetic Resonance（ NMR ）第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理一一. 原子核的自旋原子核的自旋 由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁距。物理学的研究证明，各种不同的原即产生磁距。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核自旋的情况可用子核，自旋的情况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数自旋量子数I I表征。表征。 质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数I I偶数偶数偶数偶数0偶数偶数奇数奇数1，2，3，奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/2

2、，3/2，5/2各种原子核的自旋量子数各种原子核的自旋量子数自旋量子数等于零的原子核有自旋量子数等于零的原子核有 1616O O、1212C C、3232S S、2828SiSi等，等， 这些原子核没有自旋现象，因而没有磁这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。来研究。I = 3/2I = 3/2： 1111B B、3535C1C1、7979BrBr、8181BrBr等等I = 5/2I = 5/2： 1717O O、127127I I；I = 1I = 1： 2 2H H、1414N N等。等。 自旋量子数大于或等

3、于自旋量子数大于或等于1 1的原子核：的原子核： 这类原子核核电荷分布是这类原子核核电荷分布是一个椭圆体一个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。很少。自旋量子数自旋量子数I I 等于等于1/21/2的原子核有的原子核有: : 1 1H H、1919F F、3131P P、1313C C等。等。 这些核可当作一个这些核可当作一个电荷均匀分布的电荷均匀分布的球体球体，可自旋，有磁矩形成，特别适用于，可自旋，有磁矩形成，特别适用于NMRNMR实验。尤其是氢核（质子），不但

4、易实验。尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一。有机分析中，主要是要元素之一。有机分析中，主要是1 1H H、1313C C核磁共振谱的测定。核磁共振谱的测定。二二.核磁共振现象核磁共振现象 由于氢核带正电荷；氢核围绕着它的自旋轴转动时由于氢核带正电荷；氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则就产生磁场。转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定确定(a)，（，（b）。由此可将旋转的核看作是一个小的磁）。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒铁棒(c)。 （a）自旋的氢核）自旋的氢核 （b）右手

5、定则）右手定则 （c）与自旋氢核相似的小磁）与自旋氢核相似的小磁棒棒 氢核自旋产生的磁场氢核自旋产生的磁场当核置于外加磁场当核置于外加磁场H H0 0中时，可以有（中时，可以有（2I2I+1+1）种取向：种取向：氢核（氢核（I I=1/2=1/2），两），两种取向（两个能级）：种取向（两个能级）：(1)(1)与外磁场平行，能量与外磁场平行，能量低，磁量子数低，磁量子数1/2;1/2;(2)(2)与外磁场相反，能量与外磁场相反，能量高，磁量子数高，磁量子数1/21/2; ; 如果有些氢核的如果有些氢核的磁场与外磁场不磁场与外磁场不完全平行，外磁完全平行，外磁场就要使它取向场就要使它取向于外磁场的

6、方向。于外磁场的方向。核自旋产生的磁核自旋产生的磁场与外磁场发生场与外磁场发生相互作用。相互作用。 原子核的运动状态除了自旋外，附加还要一个以外磁场方原子核的运动状态除了自旋外，附加还要一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动这种回旋运动称进动称进动(Precession)(Precession)或拉摩尔进动或拉摩尔进动(Larmor (Larmor Precession)Precession)。进动是有一定的频率，称拉摩尔频率。进动是有一定的频率，称拉摩尔频率。 m = -1/2 m = -1/

7、2 的取向由于与外磁场方向相反，的取向由于与外磁场方向相反，能量较能量较 m = +1/2m = +1/2者为高，其能量差者为高，其能量差 E E 等于：等于：IHE0由于由于I I =1/2 =1/2，故，故02 HE 式中式中 为自旋核产生的磁矩。为自旋核产生的磁矩。 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图因此在磁场中，因此在磁场中，一个核要从低能一个核要从低能态向高能态跃迁，态向高能态跃迁，就必须吸收就必须吸收2 2 H H0 0的的能量。换言之，能量。换言之，核吸收核吸收2 2 H H0 0的能量的能量后，便产生共振，后，便产生共振，此 时 核 由

8、此 时 核 由 m = m = +1/2+1/2的取向跃迁的取向跃迁至至m = -1/2m = -1/2的取的取向。向。 所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，的能量符合下式时，002 HEh 进动核便与辐射光子相互作用进动核便与辐射光子相互作用( (共振共振) )，体体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。式。式中中0 0 = =光子频率。光子频率。在外加磁场中电磁辐射在外加磁场中电磁辐射(射频射频)与进动核的相互作用与进动核

9、的相互作用 较高能态较高能态(m = -1/2)较低能态较低能态(m = +1/2)hHHEh000022由1、对于同一种核，、对于同一种核， 值一定。当外加磁场一值一定。当外加磁场一 定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变。共振频率也随着改变。例如氢核在例如氢核在1.409T的磁场中，共振频率为的磁场中，共振频率为60MHz，而在，而在2.350T时，共振频率为时，共振频率为100MHz。hHHEh000022由2、对于不同的原子核，由于、对于不同的原子核，由于 不同不同 在相同的磁场中，不同原子核发生共在相同的磁场中，不同原子核发

10、生共振时的频率各不相同振时的频率各不相同 根据这一点可以鉴别各种元素及同位根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。素。hHHEh000022由3 3、固定固定H H0 0，改变，改变 （扫频），不同原子核在不（扫频），不同原子核在不同同 频率处发生共振。频率处发生共振。也可固定也可固定 ，改变，改变H H0 0（扫场）。扫场方式应用（扫场）。扫场方式应用较多。较多。 氢核（氢核（1H1H）：）： 1.409 T 1.409 T 共振频率共振频率 60 MHz60 MHz 2.305 T 2.305 T 共振频率共振频率 100 MHz100 MHz 磁场强度磁场强度H H0 0的单位：的单位：1

11、1高斯（高斯（GSGS）=10=10-4-4 T T（特拉斯）（特拉斯）三三.饱和与饱和与弛豫弛豫 当磁场不存在时，当磁场不存在时，I = 1/2I = 1/2的原子核对两种可的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个。在这类核能的磁量子数并不优先选择任何一个。在这类核中，中，m m等于等于+1/2+1/2及及-1/2-1/2的核的数目完全相等。的核的数目完全相等。在磁场中，核则倾向于具有在磁场中，核则倾向于具有m = +1/2m = +1/2，此种核的，此种核的进动是与磁场定向有序排列的，即如指南针在地进动是与磁场定向有序排列的，即如指南针在地球磁场内定向排列的情况相似。所以，在有磁场

12、球磁场内定向排列的情况相似。所以，在有磁场存在下存在下,m = +1/2 ,m = +1/2 比比m = -1/2m = -1/2的能态更为有利。的能态更为有利。 然而核处于然而核处于 m = +1/2m = +1/2的趋向，可被热运动所的趋向，可被热运动所破坏。破坏。 饱和饱和 根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温室温(300K)及及l.409T强度的磁场中，处于强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多多百万分之十百万分之十左右：左右： 0( 1/2)2/( 1/2)1.000099HkTE kTNeeN

13、饱和饱和 因此因此,在射频电磁波的照射下，氢核在射频电磁波的照射下，氢核吸收能量发生跃迁，其结果就使处于吸收能量发生跃迁，其结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，这时发生这时发生“饱和饱和”现象。现象。弛豫过程弛豫过程 若较高能态的核能够及时回复到较低能若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量氢核发生共振时吸收的能量E E 是很小的，

14、是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态，线的形式失去能量而返回到低能态， 这种由高能态回复到低能态而不发射原这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为来所吸收的能量的过程称为弛豫过程弛豫过程。 弛豫过程有两种，即自旋晶格弛豫和自弛豫过程有两种，即自旋晶格弛豫和自旋旋自旋弛豫。自旋弛豫。 (1) (1) 自旋晶格弛豫：处于高能态的氢自旋晶格弛豫：处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子（固体为晶核，把能量转移给周围的分子（固体为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子）格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子

15、）变成热运动，氢核就回到低能态。对于全变成热运动，氢核就回到低能态。对于全体的氢核而言，总的能量是下降了，故又体的氢核而言，总的能量是下降了，故又称称纵向弛豫纵向弛豫。时间以。时间以t t1 1表示表示. .(2) (2) 自旋自旋自旋弛豫：自旋弛豫：两个进动频率相同、进动取向不同两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即两个能态不同的相同核，的磁性核，即两个能态不同的相同核，在一定距离内时，它们互相交换能量，在一定距离内时，它们互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋改变进动方向，这就是自旋自旋弛自旋弛豫。豫。 通过自旋通过自旋自旋弛豫，磁性核的总自旋弛豫，磁性核的总能量未变，因而又称能量未变

16、，因而又称横向弛豫横向弛豫。(2) (2) 自旋自旋自旋弛豫：自旋弛豫： 自旋自旋自旋弛豫时间以自旋弛豫时间以t t2 2表示，表示，一般气一般气体、液体的体、液体的t t2 2也是也是1s1s左右。左右。固体及高粘度固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比较固定，试样中由于各个核的相互位置比较固定，有利于相互间能量的转移，故有利于相互间能量的转移，故t t2 2 极小。极小。即即在固体中各个磁性核在单位时间内迅速往在固体中各个磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间。其结果是使共返于高能态与低能态之间。其结果是使共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。因此振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。因此

17、在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。1 1永久磁铁：提供外磁场，永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫匀性小于六千万分之一。扫场线圈。场线圈。2 2 射频振荡器：线圈垂直射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。电磁辐射信号。60MHz60MHz或或100MHz100MHz。3 3 射频信号接受器（检测射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应级跃迁，吸收能量，在感

18、应线圈中产生毫伏级信号。线圈中产生毫伏级信号。44样品管：样品管：外径外径5mm的的玻璃管玻璃管,测量过程中旋转测量过程中旋转, 磁场作用均匀。磁场作用均匀。第二节第二节 、核磁共振波谱仪、核磁共振波谱仪 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = 2 H0 / h 产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，于外磁场方向的感应磁场，因此使氢核实际因此使氢核实际“感受感受”到的磁场强度要比

19、外加磁场的强度稍到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。弱。第三节第三节、核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移一一. 屏蔽效应屏蔽效应: :把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用，叫做作用，叫做屏蔽作用屏蔽作用。同类核在分子内或分子。同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。同，因而屏蔽作用也不同。 H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。 0 = 2 （1- ）H0/ h 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更由于屏蔽作用的存在，氢核

20、产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。抵消屏蔽影响。 质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。发生核磁共振。 低场低场 H H0 0 高场高场 屏蔽效应小屏蔽效应小 屏蔽效应大屏蔽效应大 在化合物中，各在化合物中，各种种氢核氢核 周围的电子周围的电子云密度不同云密度不同（结构（结构中不同位置）共振中不同位置）共振频率有差异，即引频

21、率有差异，即引起共振吸收峰的位起共振吸收峰的位移，这种现象称为移，这种现象称为化学位移。化学位移。1 1位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CHSi(CH3 3) )4 4 （TMSTMS）（内标）（内标） 位移常数位移常数 TMSTMS=0=0二二.化学位移的表示方法化学位移的表示方法将某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收将某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移，峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移，常以常以“ ”表示。表示。 ppm

22、vvvTMSs6010式中式中vs为样品吸收峰的频率，为样品吸收峰的频率，vTMS为四甲基硅烷吸收峰的为四甲基硅烷吸收峰的频率，频率，v0是操作仪器所选用是操作仪器所选用的频率。的频率。为什么用为什么用TMS作为基准作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。易回收。常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789

23、101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)化学位移是分析分子中各类氢化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。原子所处位置的重要依据。 值值越大，表示屏蔽作用越小，吸越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出现在低场；收峰出现在低场； 值越小，表值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出现示屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场。在高场。1电负性电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场；高场；-CH2I， =3.0 3.5,

24、-O-H， -C-H， 大大 小小低场低场 高场高场三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素电子产生诱导磁场，质电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏外磁场方向一致，去屏蔽。蔽。2.各向异性效应各向异性效应电子产生诱导磁场，质电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，炔烃外磁场方向相反，炔烃具有屏蔽作用。具有屏蔽作用。各向异性效应各向异性效应 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。各向异性效应各向异性效应3. 3. 氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应 除了以上讨论的影响质子位移

25、的主除了以上讨论的影响质子位移的主要因素之外，由于要因素之外，由于NMRNMR试验样品配成溶试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。很明显。 采用不同的溶剂，化学位移也会发生采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。此外，变化，强极性溶剂的作用更加明显。此外，温度、温度、pHpH值、同位素效应等因素也会影响值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。化学位移的改变。 例例（1）试比较下面化合物分子中试

26、比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c7.27 6.73 7.81HHOHHC=OHabcHHHHHHHHHHHHHHHHHH18-轮烯：轮烯： 内氢内氢= -1.8ppm 外氢外氢= 8.9ppmCO ArHH HCC HCC HCHCHCCHCCArHHCO峰裂分数峰裂分数第四节第四节、自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂 每类氢核不总表每类氢核不总表现为单峰，有时多现为单峰，有时多重峰。重峰。原因：在同一分子中，原因：在同一分子中，这种核自旋与核自旋间这种核自旋与核自旋间相互作用相互作用在同一分子中，这种

27、核自旋与核自旋间相互作用在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做的现象叫做“自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合”。 （自旋干扰）（自旋干扰）由自旋由自旋- -自旋偶合产生谱线分裂的现象叫自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋自旋- -自旋分裂自旋分裂”。注意: 自旋分裂现象，对氢核来说一般有自旋分裂现象，对氢核来说一般有 n+1 规规律，即有律，即有n个相邻氢，就出现个相邻氢，就出现 n+1 个分裂峰，个分裂峰，且分裂峰面积比为且分裂峰面积比为1 1（双峰）；（双峰）；1 2 1（三峰）；（三峰）；1 3 3 1（四重峰）；（四重峰）；即即为为 (a+b)n 式展开后各项的系数（式展开后各

28、项的系数（n-相邻氢相邻氢的个数）。的个数）。例例:CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？分子中各组氢分别呈几重峰？偶合常数（偶合常数（J）:自旋自旋-自旋偶合裂分后，两峰自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：之间的距离，即两峰的频率差： Va- Vb 。 单位单位:HZ用来衡量偶合作用的大小用来衡量偶合作用的大小。 由于自旋-自旋偶合只与邻接核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁场，因此J与外磁场无关。n nJ JA-BA-BA A与与B B是相互偶合的核，是相互偶合的核，n n为为A A与与B B之间相隔之间相隔的化学键数目。的化学键数目。3 3J JH-C-C-HH-C-C-H相

29、互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。数相同。baJJa bCH3CH2Brab 1）同碳偶合）同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-HC=CCH3BrHaHb 2）邻碳偶合）邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-HCH3CH2Bra b 同种相邻氢不发生偶合。同种相邻氢不发生偶合。BrCH2CH2Br（一个单峰）（一个单峰） 3）远程偶合）远程偶合 间隔四个化学键以上的偶合。间隔四个化学键以上的偶合。通常分子通常分子中被中被 键隔开。

30、键隔开。CH3CH2CCH3O a b cHa与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合CH2=CHCH3 a b4JH-H = 1.5 CH2=CHCH=CH2 5JH-H = 0.71.3a b偶合常数的大小偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。比等因素有关。 一般，间隔四个单键以上，一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。值趋于零。CCHHCCHH13 187 12苯环H原子 邻位 6 9间位 1 3对位 0 1化合物化合物 C

31、2H2BrCl的的NMR图谱中有两个单峰，图谱中有两个单峰，J=16HZ。试推测该化合物的结构。试推测该化合物的结构。 一些常见的偶合常数一些常见的偶合常数 （J/HZ）HCCH 7 CHaHb 0 3 核之间的相互偶合产生分裂，但是只有磁不等价的质子才产生分裂；磁等价的质子之间的偶合，谱图上不产生分裂。第五节第五节. . 化学等价、磁等价、磁不等价化学等价、磁等价、磁不等价 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。 1) 1) 化学等价化学等价CHOHaHbClHb

32、HaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化学等价化学等价对称操作判断分子中的质子：对称操作判断分子中的质子： 等位质子等位质子 通过对称轴旋通过对称轴旋转能互换的质子。在任何环转能互换的质子。在任何环境中是化学等价的。境中是化学等价的。 C2CH3ClClCH3HaHb对映异位质子对映异位质子 通过旋转以外的通过旋转以外的对称操作能互换的质子。在非手对称操作能互换的质子。在非手性溶剂中化学等价，在手性环境性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。中非化学等价。 HaHbCBrCl 非对映异位质子非对映异位质子 不能通过对称不能通过对称操作进行互换的质子。在任何环境中操作进行互换

33、的质子。在任何环境中都是化学位移不等价。都是化学位移不等价。HaHbClCH3H3CC2H52）磁等价）磁等价 一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。合常数彼此相同，这组核为磁等价核。 Ha与与Hb磁等价磁等价 (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcC lC lC l 3 3）磁不等价）磁不等价1与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁上的两个质子是磁不等价的。不等价的。-OOCCOO-HaHbH2N HcClCH3HaHbH3CHc 双键同碳上质子磁不等价。双键同碳上质子磁不等价。CC

34、CH3BrHaHb 单键带有双键性质时会产生不等价质子。单键带有双键性质时会产生不等价质子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 构象固定的环上构象固定的环上-CH-CH2 2质子质子不等价。不等价。 苯环上质子的磁不等价。苯环上质子的磁不等价。 C2CH3ClClCH3HaHbCH3OCH2ClHaHaHbHb第六节第六节. . 积分曲线与峰面积积分曲线与峰面积 有几组峰有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；则表示样品中有几种不同类型的质子； 每一组峰的强度每一组峰的强度( (面积面积) )，与质子的数目成正比。，与质子的数目成正比。 各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之各个

35、阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。比。CH3CH3CH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3OO七七. 1H的一级谱的一级谱 1. n+1规律规律 一组化学等价的质子，若只有一组数目为一组化学等价的质子，若只有一组数目为n的邻接质子，则的邻接质子，则 其吸收峰数目为其吸收峰数目为n+1，若有两组数目分别为，若有两组数目分别为n,n的邻接质子的邻接质子, 那其吸收峰数目为那其吸收峰数目为(n+n+1)。dabcCH3CCH2COCH2CH3OOabcddabcCH3CCH2COCH2CH3OOa b c d2.2 3.5 4.1 1.2(s) (s) (q) (t)如果邻近不同的核与所

36、研究的核之间有着接近或相同的偶合如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数常数, 那么谱线分裂的数目为那么谱线分裂的数目为 (n+n+1)。CH3CH2CH2I a b c 核磁共振与红外光谱一样，单独一种方核磁共振与红外光谱一样，单独一种方法不足以鉴定一种化合物，但如果与其他测试法不足以鉴定一种化合物，但如果与其他测试手段，如元素分析、紫外、红外等相互配合，手段，如元素分析、紫外、红外等相互配合，NMRNMR谱则是鉴定化合物的一种重要工具。谱则是鉴定化合物的一种重要工具。 一张一张NMRNMR谱从三个方面给人们提供了化合物谱从三个方面给人们提供了化合物结构的信息，即结构的信息，

37、即化学位移、峰的裂分和偶合常化学位移、峰的裂分和偶合常数、各峰的相对面积数、各峰的相对面积。第七节第七节. . 1 1HNMHNM应用应用1. 1. 应用应用NMRNMR鉴定有机化合物结构鉴定有机化合物结构可采用下列步骤进行：可采用下列步骤进行： （1 1） 探询或者用元素分析、分子量测定；探询或者用元素分析、分子量测定；或用质谱决定分子式或用质谱决定分子式; ;（2 2）计算不饱和度）计算不饱和度; ; （3 3）测定化学位移和各峰的积分强度；）测定化学位移和各峰的积分强度；（4 4）考虑偶合分裂；）考虑偶合分裂；（5 5）由（）由（3 3）与（）与（4 4）决定结构单元；）决定结构单元；

38、(6) (6) 综合上述全部数据决定其化学结构。综合上述全部数据决定其化学结构。 例：一化合物分子式例：一化合物分子式C C9 9H H1212O O，根据其，根据其1 1HNMHNM谱谱( (下下图图) )，试推测该化合物结构。，试推测该化合物结构。abcda： 7.2( 5 H , s )b： 4.3( 2 H , s )c： 3.4( 2 H , q )d： 1.2( 3 H , t )CH2OCH2CH3某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。OCH2CH2CH2Brab c dabdc例：按例：按1 1H-NMRH-NMR图和分子式（图

39、和分子式（C C7 7H H1616O O3 3），决定），决定该分子的化学结构。该分子的化学结构。 3 2 1=1 6 9 图：图：C7H16O3的的1H-NMR60MHz谱图谱图 （以（以TMS为内标）为内标） 解析：解析： （1）计算不饱和度，）计算不饱和度，U=（2*7+2-16）=0，所以，该分子既无双键也无环，所以，该分子既无双键也无环。 （ 2 2 ） 三 组 峰 的 化 学 位 移 分 别 为 ：三 组 峰 的 化 学 位 移 分 别 为 ： 1 1=82/60=1.37=82/60=1.37； 2 2=223/60=3.38=223/60=3.38； 3 3=318/60=5

40、.30=318/60=5.30； 相对强度比为相对强度比为 3 3 2 2 1 1=169=169。由于各。由于各组峰质子数目之比等于各组谱峰强度比，加上组峰质子数目之比等于各组谱峰强度比，加上1 1十十6 6十十9 91616正好等于分子中的正好等于分子中的1616个氢，所以个氢，所以推知推知 3 3、 2 2、 1 1三组峰分别由三组峰分别由1 1个，个，6 6个和个和9 9个氢个氢所引起。所引起。 （3 3）按谱线分裂规则和组内谱线强度分布，按谱线分裂规则和组内谱线强度分布，得知得知 1 1的质子附近有的质子附近有2 2个质子，个质子， 2 2的质子附近有的质子附近有3 3个质子，个质子

41、， 1 1的质子与的质子与 2 2的质子彼此发生偶合。的质子彼此发生偶合。而而 3 3是孤立氢，不发生分裂。是孤立氢，不发生分裂。 （4）组合(2)与(3)可知有结构单元CH2CH3和CH；考虑到1有9个氢，2有6个氢，3只有1个氢，显然只有1个一CH基和3个等价的CH2CH3基团。1与2的化学位移相当大，由于本分子不具有双键，显然在CH2CH3附近有电负性较强的原子存在，在目前的情况下便是氧原子，而且这种氧原子只能形成醚键O；由于氧原子有3个，所以应该有3个OCH2CH3基团和 基。 （5 5）综上所述，分子没有双健，又不成）综上所述，分子没有双健，又不成环，而有环，而有3 3个个OCHOC

42、H2 2CHCH3 3基和基和 ，而且前面，而且前面基团的基团的3 3个氧必定等于后面基团的三个氧个氧必定等于后面基团的三个氧( (因分因分子中只有三个氧子中只有三个氧) )，因此分子的化学结构只可，因此分子的化学结构只可能是：能是： H H CH CH3 3CHCH2 2OCOCHOCOCH2 2CHCH3 3 OCH OCH2 2CHCH3 3 7.2， 2.9，1.25 例：无色，只含碳和氢的化合物2.NMR2.NMR谱在材料研究中的应用谱在材料研究中的应用 1. 1. 材料的定性鉴别材料的定性鉴别 未知化合物的定性鉴别未知化合物的定性鉴别, ,可利用标准谱图。可利用标准谱图。例如，高分

43、子例如，高分子NMRNMR标准谱图主要由萨特勒标准谱图主要由萨特勒（SadlerSadler）标准谱图集。使用时，必须注意）标准谱图集。使用时，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率等。测定条件，主要有溶剂、共振频率等。需要对不同环境的质子进行指认时，书中提需要对不同环境的质子进行指认时，书中提供了较详细的化学位移值可供参考。供了较详细的化学位移值可供参考。聚烯烃的鉴别聚烯烃的鉴别 聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊二烯虽然同为聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊二烯虽然同为碳氢化合物，但其碳氢化合物，但其NMRNMR谱有明显差异。谱有明显差异。 尼龙的鉴别尼龙的鉴别 对于尼龙对于尼龙6666、尼龙、尼龙6 6和尼龙和尼龙1111三种不同的尼三种不同的尼龙，其龙，其NMRNMR谱是很易识别的。谱是很易识别的。 尼龙尼龙6666： 己二酸和己二胺己二酸和己二胺 NHCHNHCH2 2(CH(CH2 2) )4 4CHCH2 2NHCOCHNHCOCH2 2(CH(CH2 2) )2 2CHCH2 2COCO 尼龙尼龙6: -NHCH6: -NHCH2 2(CH