第7章 原子发射光谱法

1、2022-6-28仪器分析仪器分析王元兰王元兰 主编主编第第第第第第7 7 7章章章章章章 原子发射原子发射原子发射原子发射原子发射原子发射光谱法光谱法光谱法光谱法光谱法光谱法atomic emission spectrometry,AES2022-6-28 第一节第一节第一节第一节第一节第一节 光学分析法概述光学分析法概述光学分析法概述光学分析法概述光学分析法概述光学分析法概述1 1定义定义 光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。2 2电磁波谱电磁波谱电磁波按其波长可

2、分为不同区域：电磁波按其波长可分为不同区域： 射线射线 5140pm X射线射线 10-310nm 光学区光学区 10nm1000m2022-6-28 光学区光学区 101000m： 远紫外区远紫外区 10200nm 近紫外区近紫外区 200380nm 可见区可见区 380780nm 近红外区近红外区 0.782.5m 中红外区中红外区 2.550m 远红外区远红外区 501000m 微波微波 0.1nm1m 无线电波无线电波 1m 2022-6-283 3光学分析法分类光学分析法分类（1）光谱分析方法：）光谱分析方法： 基于测量辐射的波长及强度。基于测量辐射的波长及强度。根据电磁辐射的本质：

3、根据电磁辐射的本质： a. 原子光谱法：原子光谱法：是由原子外层或内层电子是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。它的表现形式为线光谱。 b. 分子光谱法：分子光谱法：是由是由 分子中电子能级、振动和转动能级分子中电子能级、振动和转动能级 的变化的变化产生的，表现形式为带光谱。产生的，表现形式为带光谱。 根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为发射光根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。2022-6-283 3光学分析法分类光学分析法分类（2）非光谱分析法：）非光谱分析

4、法： 不涉及光谱的测定，即不涉及能级的跃迁不涉及光谱的测定，即不涉及能级的跃迁，而主要，而主要是利用电磁辐射与物质的相互作用是利用电磁辐射与物质的相互作用,引起电磁辐射在方向上引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。的改变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。 重点学习光谱分析法重点学习光谱分析法2022-6-28第二节第二节 原子发射光谱法原子发射光谱法一、原子光谱的产生一、原子光谱的产生1.基态：基态：基态基态。在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是

5、最低的，在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为这种状态称为2.激发态：激发态：当原子受到能量当原子受到能量(如热能、电能等如热能、电能等)的作用时，原子由于与高速的作用时，原子由于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态激发态。3.激发电位：激发电位：电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位。激发电位。4.电离：电离：当外加的能量足够大时，原子

6、中的电子脱离原子核的束缚力，使当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为原子成为离子，这种过程称为电离电离。原。原子失去一个电子成为离子时所子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为需要的能量称为一级电离电位一级电离电位。离子中的外层电子也能被激发，其所离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应需的能量即为相应离子的激发电位离子的激发电位 。2022-6-28特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能EijhcEE -Eh2022-6-28二、发射光谱分析基本原理二、发射光谱分析基本原理 1.把试样在能量的作用下蒸发、原子化（转变成气态原子），把试样在能

7、量的作用下蒸发、原子化（转变成气态原子），并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。这一过程称为这一过程称为蒸发、原子化和激发，蒸发、原子化和激发，借助于激发光源来实现。借助于激发光源来实现。 2.把把原子所产生的辐射进行色散分光，原子所产生的辐射进行色散分光，按波长顺序记录在感按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。借助于摄谱光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。借助于摄谱仪器的分光和检测

8、装置来实现。仪器的分光和检测装置来实现。 3.根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。 每种元素都有其特征的波长，每种元素都有其特征的波长，故根据这些元素的特征光谱故根据这些元素的特征光谱就可以准确无误的鉴别元素的存在就可以准确无误的鉴别元素的存在(定性分析定性分析)，而这些光谱线，而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线谱线的强度的强度来测定元素的含量来测定元素的含量(定量分析定量分析)。2022-6-284.4.4.4.4.4.原子发射光谱线原子发射光谱线原子发射光谱线原子发射光

9、谱线原子发射光谱线原子发射光谱线 原子由第一激发态到基态的跃迁：原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一第一( (主主) )共振线，共振线，最易发生，能量最小最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量原子获得足够的能量( (电离能电离能) )产生电离产生电离, ,失去一个电子，失去一个电子，一次电离。一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁离子由第一激发态到基态的跃迁( (离子发射的谱线离子发射的谱线) )： 电离线，电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线

10、；表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；2022-6-284.4.4.4.4.4.共振线、灵敏线、最后线及分析线共振线、灵敏线、最后线及分析线共振线、灵敏线、最后线及分析线共振线、灵敏线、最后线及分析线共振线、灵敏线、最后线及分析线共振线、灵敏线、最后线及分析线由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为为共振线。由较低级的激发态（第一激。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一第一共振线共振线，一般也是

11、元素的，一般也是元素的最灵敏线。当。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是出现的最后一条谱线，这是最后线，也，也是是最灵敏线最灵敏线。用来测量该元素的谱线称。用来测量该元素的谱线称分析线。2022-6-28三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度三、谱线强度 ( ( (定量分析依据定量分析依据定量分析依据定量分析依据定量分析依据定量分析依据) ) )原子由某一激发态原子由某一激发态 i 向低能级向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位

12、体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原与激发态原子数子数Nq的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：qq00iEkTgNNeggq 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度发射谱线强度： Iqp = Nq Aqph qph为Plank常数；Aqp两个能级间的跃迁几率； qp发射谱线的频率。将Nq代入上式，得：2022-6-28谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高

13、，谱线强度增大，但）温度升高，谱线强度增大，但易电离。易电离。(3) 与与N0成正比成正比.在稀溶液时在稀溶液时:I=ac当浓度较大时当浓度较大时I =acb(定量分析依据定量分析依据)qqpqp00iEkTqpgIAhNeg2022-6-28四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀等离子体等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀布不均匀，中间的温度、激发态原

14、子浓度高，边缘反之。中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为两条线，这种现象称为自蚀自蚀。谱线表，谱线表，r：自吸；自吸；R：自蚀；自蚀；2022-6-28五、原子发射光谱分析法的特点五、原子发射光谱分析法的特点五、原子发射光谱分析法的特点五、原子发射光谱分析法

15、的特点五、原子发射光谱分析法的特点五、原子发射光谱分析法的特点: : : : : : (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高 5%10% (一般光源）； Fe437.593nm 这些线都是均称线对，即激发电位接近。用目视观察这些线都是均称线对，即激发电位接近。用目视观察既可判断元素的大致

16、含量。既可判断元素的大致含量。2022-6-28第五节第五节 原子发射光谱法的应用及进展原子发射光谱法的应用及进展一、大气颗粒物元素测定一、大气颗粒物元素测定二、废水元素测定二、废水元素测定 三、土壤中的稀土元素测定三、土壤中的稀土元素测定四、植物和食品分析四、植物和食品分析五、元素性中毒快速诊断中的应用五、元素性中毒快速诊断中的应用2022-6-28六、原子发射光谱法的特点1.既可用于定量分析又可用于既可用于定量分析又可用于定性分析定性分析；2.分析速度快；分析速度快；3.选择性好；选择性好；4.检出限低；检出限低；5.用用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达 46个数量级个数量级6.样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优