第2章一维半导体体系(1)

1、高等半导体物理 第二章 一维半导体体系 (1) 第一节 一维半导体体系的电子态和布里渊区 2(一) 半导体超晶格 ( 一维半导体体系 ) 半导体超晶格由两种半导体薄层交叠排列而成 , 具有一维周 期性。两种半导体薄层的厚度为 b1 和 b2, 都小于电子的德布 罗依波长。超晶格的周期长度 L = b1 + b2 可人为控制。 超晶格中的两种半导体材料可以是不同成份的半导体材料, 如 GaAs/AlGaAs 和 Ge/Si, 这称为成份超晶格; 也可以是基质相同、掺杂不同的半导体材料, 如 n-Si/p-Si, 这称为掺杂超晶格。 以 GaAs/AlGaAs 成份超晶格为例。 由于 GaAs 与

2、 AlGaAs 能带结构不同, 故形成如右图所示具有一维 (Z方向) 周期性的能带结构. 导带有宽度为 b1 的势垒和宽度为 b2 势阱。 在超晶格结构中, 沿 XY 平面, 电子仍然在大尺寸的 GaAs 和 AlGaAs 二维晶格中运动, 是准自由的, 其能带和布里渊区的 结构不变， 和大块晶体相同。但在 Z 方向, 超晶格周期性势 场叠加在 GaAs 和AlGaAs晶格势场上, 使得Z方向的电子能量 状态发生变化. 下面就Z方向的电子能量状态作进一步讨论。(二) 一维半导体体系的电子态 一, 一维单量子阱中的电子态 在AlGaAs/GaAs/AlGaAs 结构中, 导带在 GaAs 层形成

3、势阱。若 GaAs层的厚度小于电子的德布罗意波长, 则形成(单)量子阱, 其 中的电子能量量子化, 电子波函数局域在(单)量子阱的范围. 二, 一维双量子阱中的电子态 4 在AlGaAs/GaAs/AlGaAs/GaAs/AlGaAs中, 如中间三层的厚度 小于电子的德布罗意波长, 则形成双量子阱. 其中的电子能量 量子化; 电子波函数局域在该双量子阱 的范围, 为局域态; 由于隧道效应, 电子可以穿过 中间的 AlGaAs 薄势垒层。三, 半导体超晶格的电子态 对于 AlGaAs/GaAs 超晶格, 由于层厚都小于电子的德布罗波 长, 电子可以通过隧道效应穿透势垒层, 实现在超晶格中的共 有

4、化运动. 其电子态为扩展态, 可用波矢 k 表示;(三) 一维半导体体系的布里渊区 5 一, 二聚化 ( 派尔斯形变 ) 这将在后面的章节中祥细讨论 晶格常数扩大为双倍, a 2 a （见图）; 布里渊区缩小为原来的 1/2 ( 布里渊区对折 ) ; 原能带一分为二 . 二, 三聚化 晶格常数扩大为三倍, a 3 a （见图）; 布里渊区缩小为原来的 1/3 ( 布里渊区三折 ) ; 原能带一分为三 . 三, 超晶格 ( 以 AlGaAs / GaAs 超晶格为例 ) 半导体材料 AlGaAs 和 GaAs 的晶格常数为 a （a 和 a”）; AlGaAs / GaAs 超晶格的晶格常数为

5、L; (两个晶格常数: a 和 L) AlGaAs / GaAs 超晶格布里渊区的线度为 AlGaAs 和 GaAs 布里 渊区线度的 a / L ; * 因为 AlGaAs/GaAs 超晶格的周期 L 远大于 AlGaAs 或 GaAs 6 的晶格周期 a, 因此超晶格的布里渊区远小于晶格的布里渊 区. 在动量空间中, 大的晶格布里渊区被分割成一个个小的超 晶格布里渊区， 称为微布里渊区 在动量空间中, 外面的微布里渊区可等效 地折回到中心的第一微布里渊区。因此, 大的晶格布里渊区可折叠成小的超晶格 微布里渊区。这被称为超晶格布里渊区 的折叠效应。 超晶格的电子能带远窄于晶格的电子能带。 宽

6、的晶格电子能 带被分割成 L / a 个窄的超晶格电子能带。 能带带边的 E k 曲线为二次曲线, 且超晶格能带较窄, 故超 晶格能带显示出较强的二次曲线性。 * 第二节 有机聚合物半导体 ( 一维碳基半导体 ) 7 序 言 近三十余年有机半导体研究大事记： 1974年日本科学家白川英树 ( M. Shirakawa ) 等人首次聚合成聚乙炔薄膜，为绝缘体。 1977年在美国宾州大学，白川英树应邀与美国科学家 M. MacDirmid 和A. J. Heeger 合作，通过掺杂使聚乙炔薄膜的电导率提高了十二个量级，达到103 (cm)-1, 成为良导体, 从而出现了导电聚合物(conducti

7、ng polymer)。 继而人们发现取向化掺杂聚乙炔膜的电导率能高达105 (cm)-1，可与铜媲美。此为准一维半导体体系。 1979 年三位美国科学家 W. P. Su ( 苏武沛 ), J. Schrieffer 和 A. J. Heeger 提出孤子理论，解释了聚乙炔的异常特性。其中第一位是华裔研究生；第二位是他的导师、曾获诺贝尔奖的理论物理 学家；第三位是熟悉化学的实验物理学家。 * 8 1987年美国Kodak公司研究实验室C.W.Tang等用有机小分子薄膜材料研制成有机发光二极管。 1990年英国剑桥大学Cavendish实验室J. H. Burroughes 等在Nature上

8、发表文章，报导他们研制成功聚合物（即高分子）有机发光二极管。 这两项研究成果在全世界掀起了有机发光二极管（OLED）的研究热潮。 2000年10月10日瑞典皇家科学院宣布，美国科学家 A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid 和日本科学家 H. Shirakawa (白川英树)由于在导电聚合物领域的开创性贡献，荣获2000年的诺贝尔化学奖。这是物理和化学两学科交融的结晶，该奖的第一得主是物理学家，另两位是化学家。( 1974 年 2000 年 ) * 9(一) 本征聚乙炔导电性的理论与实验比较 一, 聚乙炔 ( CH ) X 是研究得最多的有机聚合物导电 (半导体) 材料.

9、 聚乙炔结构简单 (如图所示), 仅 含 C 和 H 两种原子。掺杂聚乙炔的电导率可以 很高，甚至可以与铜媲美。二, 碳原子的价电子 ( 不同的环境, 呈现不同的状态 ) 10 (1) 自由碳原子的价电子 ( 零维碳体系) 碳的原子序数为 6, 价数为 4 电子结构: (1S)2 , (2S)2 (2PX)1 (2PY)1 ( 4 个价电子 ) (2) 金刚石中碳原子的价电子 ( 三维碳体系 ) 为正四面体结构 (2S) (2PX) (2PY) (2PZ) (SP3)4 ( 4 个电子，4 个碳碳键） (3) 石墨烯中碳原子的价电子 ( 二维碳体系 ) (2S) (2PX) (2PY) (SP

10、2)3 ( 3 个电子，3 个碳碳键 ) (2PZ) (2PZ) ( 1 个电子 )(4) 聚乙炔中碳原子的价电子 ( 一维碳体系 ) (2S) (2PX) (2PY) (SP2)3 ( 3 个电子 ) (2PZ) (2PZ) ( 1 个电子 ) 三, 聚乙炔分子链 11 (1) 每个碳原子以三个电子与两个碳原子和一个氢原子连接, 形成两个碳碳键和一个碳氢键, 从而构成聚乙炔分子链。 (2) 每个碳原子提供一个电子, 电子具有共有化特性。四, 碳原子等间距时的属性 思考题: 试由固体物理知识分析本征聚乙炔分子链的导电性 设想碳原子等间距地排列成一维晶格 ( 图2 顶部所示)，晶格常 数为 a。

11、在一维晶格中碳原子的PZ 轨道分裂成能带，能带中 的能级数为碳原子数 N，考虑到电子自旋，该能带可容纳 2N 个电子。每个碳原子提供一个电子，N 个电子占据该能带 的一半。如此，该材料应呈金属性。五, 实验结果: (1) 本征的聚乙炔是绝缘体。 ( 理论推测与实验结果迥异 ) (2) 聚乙炔中的碳原子并非等间距，而是单双键交替。 * (二) 派尔斯 ( Peierls ) 形变 理论推测与实验结果不符的原因 在于碳原子等间距排列并非是系统的最低能量状态。 考虑碳原子两两相聚的二聚化状态(右图中部所示)，与等间距排列相比，晶格常数由 a 增为2 a; 布里渊区缩一倍，由-1/2 a 1/2 a

12、缩小为-1/4 a 1/4 a，能带一分为二（右图下部所示）。能带中央出现的禁带将二聚化前半填满能带的电子能量下压，使系统的能量降低。而等间距排列的状态能量较高，是不稳定的，这被称之为派尔斯 ( Peierls ) 失稳性. 此二聚化形变称之为派尔斯形变。 形变的稳定状态 13 思考题: 形变会一直进行下去吗? 为什么? 二聚化使电子能量下降的同时使弹性形变能增加. 当两者平衡 时形变终止, 系统达到稳定状态. ( 二聚化的位移量为0.04 A ) 此时 d ( E 电子 + E 弹性 ) / d = 0 单双键交替 距离较近的碳原子间相互作用较强，为双键； 距离较远的碳原子间相互作用较弱，为

13、单键; 如此单双键交替的碳链称为共轭碳链, 链中有共有化的电子; 此类聚合物为共轭碳链聚合物。 聚乙炔的同分异构体： 两种主要的同分异构体: 反式聚乙炔和顺式聚乙炔 (见前图) * (三) 共轭聚合物是典型的半导体 ( 准一维半导体体系 ) 14 本征反式聚乙炔的能带结构为全空的导带与全满的价带, 中间有禁带将其隔开, 因此反式聚乙炔不是导体, 不具金属性。这与实验结果相符。 反式聚乙炔的禁带宽度约为 1.5 eV，与半导体材料硅和砷化鎵的禁带宽度相当 ( 硅和砷化鎵的禁带宽度分别为 1.12 和 1.36 eV ) 掺杂可以改变反式聚乙炔的电导率达十几个量级。 掺入施主和受主可使反式聚乙炔呈

14、 n 型和 p 型。 反式聚乙炔是典型的半导体材料，此类聚合物被称为半导性 聚合物( semiconducting polymer )，或聚合物半导体。 * 第三节 一类新型的载流子 15 孤子、极化子和孤子晶格 序 ( 孤子的起源 - 孤波 ) 1834 年 8 月, 苏格兰海军工程师 John Scott Russell ( 1808 1880 ) 站在由两匹马拉着的一条小船的船头, 小船沿着一狭窄的运河快速行驶。船突然停止 ( 减速 ), 船头激起水柱 ( 水波 ), 1-1.5 英尺高, 30 英尺长, 以时速 9 英里向前传播了1 - 2 英里, 经转了几弯后消失。在波传播的过程中,

15、 波形不变, 速度不变, 故被称为孤波。 此现象可在水槽中重复。 * 1895 年, Kortenweg 与 DeVries 导出其波动方程 16 P /t + P P /x + 3 P / x3 = 0 名为 KDV 方程 1973 年, Hasegawa, Tappert 从理论上推断, 无损光纤中能形成光孤子 1979 年, 美国科学家 W. P. Su ( 苏武沛 ), J. Schrieffer 和 A. J. Heeger 提出孤子理论，解释了聚乙炔的异常特性。 1980 年, 贝尔实验室 Mollenauer 等人用实验方法在光纤中观察到孤子脉冲 1981 年, Hasegawa

16、 和 Kodama 提出将光纤中的孤子用于通信, 并提出具体的方案, 从而掀起了光孤子通信研究的热潮. 孤子( 孤波 )在多处被发现和研究 水, 聚合物分子链, 光纤, DNA, 神经纤维等。 * 17(一) 基态简并准一维导电体系 ( 反式聚乙炔 ) 一, 掺杂聚乙炔的反常实验现象 与无机半导体相似，通过掺杂可以改变有机聚合物半导体的 电导率。本征反式聚乙炔是绝缘体, 掺杂后其电导率可提高 十几个量级, 使其成为良导体, 其电导率甚至可与铜相比, 高 达105 (cm)-1 。 ( 见下页中图 ) * 如右图所示, 对于掺杂的反式聚乙炔，在一定的掺杂浓度范围内, 虽具有高的电导率，但其磁化率

17、o却为零。这意味着其中的载流子虽然荷电却没有自旋, 这是反常的实验现象。而电子和空穴, 都荷电, 同时又都有自旋, 自旋皆为1/2。 W. P. Su ( 苏武沛 )、J . R. Schrieffer 和 A. J. Heeger 三人提出孤子模型成功地解释了这一异常的实验现象。不同掺杂浓度的反式聚乙炔的电导率 ，和磁化率 x0二, 孤子的定性描述 ( SSH 模型 ) 19 (1) 相: A相, B相 EA = EB ( 两基态状态不同, 能量相同 ), 基态简并 (2) 序参量 = - uo ( A 相 ) 思考题: 如何描述 A 相, B 相及其畴界 ? uo ( B 相 ) 第 n

18、个碳原子的二聚化位移 un A 相 un = ( -1 ) n = uo ( n 为奇数) n = ( -1 ) n un = - uo - uo ( n 为偶数) B 相 un = ( -1 ) n = - uo ( n 为奇数) n = ( -1 ) n un = uo uo ( n 为偶数) * (3) 畴壁 ( 畴界 ) - 孤子 ( soliton ) 20 若 A、B 两相共存于同一分子链，两相交接处的畴壁 ( 畴界 ) 被称为孤子, 如上页和本页图的中间所示。 思考题: (1) 孤子可以成为载流子吗? (2) 作为载流子的条件是什么? 若孤子左侧的单键与其相邻的双键交换位置，则孤

19、子向左发 生了移动。如此移动可以连续向左进行，但系统的总能量不 变，故孤子在分子链中可以自由地运动（向右运动也一样） 带电孤子在电场的作用下将会发生迁移，因此，荷电的孤子 是载流子。理论计算表明，孤子的迁移率约为 200 cm2/V.s。 A 相、B 相及孤子的序参量 孤子成对产生 *三, SSH 模型 21 (1) SSH 哈密顿 思考题: 孤子产生引起系统能量的变化由哪些部分组成? 1, 一般表式 1) H = Ha + He Ha 为晶格格点 ( CH 单元 ) 能量, He 为 ( ) 电子能量 2) Ha = Ta + Va ( Ta 为格点动能, Va 为格点势能 ) Ta = n

20、 ( M / 2 ) ( d u n / d t )2 ( 其中n 是格点的标号 ) 其中, M = 13 Mp ( Mp = 1.67 10 24 为质子的质量 ) un 为格点沿链方向的位移 Va = ( 1/2 ) n K ( un+1 - un )2 ( 晶格弹性势能 ) 其中, K = 21 59 eV / A2 为弹性系数 Ha = ( K / 2 ) n ( un+1 - un )2 + ( M / 2 ) n ( d u n / d t )2 *3) He = i Pi2 / 2m + n V ( ri - Rn ) 电子的动能+势能 22 其中, ri 是第 i 个电子的坐标

21、 Rn = Rno + un 为第 n 个格点位移后的位置 Rno 为第 n 个格点位移前的位置 ( 等间距时 ) Ti = Pi2 / 2m 为第 i 个电子的动能 U ( ri ) = n V ( ri - Rn ) 为第 i 个电子的势能4) H = H e + H a = i - (h2/2m)i2+ nV( ri Rn ) (电子量子效应强, 需用算符) + ( K / 2 ) n ( un+1 - un )2 + ( M / 2 ) n ( d un / d t )2 - (1) 提问: 晶格势能 Va 和电子势能 Ve 的实质各是什么 ? 答案: 晶格势能Va 是格点相互作用能量

22、, 实际是 电子相互作用 能量, 电子势能 Ve 是 电子的相互作用能量 * 2, 紧束缚近似 ( 电子紧紧地束缚在格点周围 ) 23 只考虑最近邻 ( ) 电子间的相互作用- 电子运动为跳跃过程 引入算符: C+n,s 电子的产生算符 Cn,s 电子的消灭算符 C+n+1,s Cn,s 电子从第 n 个格点跳到第 n + 1 格点 ( 相邻电子间的相互作用 ) 根据量子力学方法有 He = - n t n+1,n ( C+n+1,s Cn,s + C+n,s C n+1,s ) 电子相互作用系数 t n+1, n = t n+1, n ( Rn+1 - Rn ) 是距离的函数, 距离 R n

23、+1 R n = ( Ron+1 + u n+1 ) - ( Ron + u n ) = ( Ron+1 - Ron ) + ( u n+1 - un ) 因为 ( u n+1 - un ) / ( Ron+1 - Ron ) 1 其中 ( Ron+1 - Ron ) 是等间距时格点间的距离 ( 约为 1. 4 A ) ( u n+1 - un ) 是二聚化位移量 ( 约 0. 04 A ) 的二倍 * 所以 tn+1, n = to - ( un+1 - un ) 24 对 tn+1, n ( Rn+1 - Rn ) 作泰勒展开, 取一级近似 其中, 为电子和晶格的耦合常数 (晶格畸变引起电

24、子能量变化 ) to = t n+1, n ( Ron+1 - Ron ) 为二聚化前相邻电子的相互作用 因此, SSH 哈密顿为 H = - n, s t o - ( un +1 - un ) ( C+n +1, s Cn, s + C+n, s Cn + 1, s ) + ( K / 2 ) n ( un +1 - un ) 2 + ( M / 2 ) n ( dun / d t ) 2 - (2) 根据实验结果, 有关常数取下列数值 to = 2 . 5 eV = 4 . 1 eV / A K = 2 1 eV / A 以下给出几种特殊情况下 SSH 哈密顿的解 ( 特解 ) *(2)等

25、间距状态 ( 二聚化前 ) 25 1, 哈密顿 Ho ( 等间距, 静态, 晶格势能和动能皆为零 ) 因为 un = 0, d un / d t = 0 所以 Ho = - to n, s ( C+n +1, s Cn, s + C+n, s Cn + 1, s ) - (3) 2, 求解 ( 特殊方法 - 群论方法, 部分与“平移群”中的讨论相似 ) 计算 ( ) 电子能谱就是将电子的哈密顿算符 ( 准 ) 对角化, 这与该哈密顿所属群的矩阵表示的约化相对应 群表示约化的过程对应于量子力学中进行表象变换, 寻求本 征能量和本征函数的过程 哈密顿的本征函数可作为所属群不可约表示的基 ( 矢 )

26、 1) 群论分析 1: 哈密顿 Ho 能否完全对角化 ? 提问: 哈密顿的完全对角化将与群论中的什么情况相对应? 答案: 群的不可约表示皆为一维, 即群表示可以完全对角化 提问: 哈密顿 Ho 可以完全对角化吗? * 哈密顿 Ho 所属群为: 26 T, T2, T3, - TN = , 提问: 此是什么群 ? 多少个不可约表示 ? 维度是多少 ? 此为阿贝尔群, N 阶, 各群元自成一类, N 类 N 个不可约表示, 皆为一维 哈密顿 Ho 可以完全对角化, 能级简并度皆为1 2) 群论分析 2: 能级和本征函数可用什么来表征 ? 哈密顿 Ho 的本征函数 可作为所属群不可约表示的基矢 则有

27、 PT = D ( T ) 提问: PT 和 D ( T ) 各是什么 ? 其中, PT 为平移对称操作 T 的算符 D ( T ) 为对应于群元 T 的 ( 一维 ) 不可约表示, 为某数; 又因为 TN = , 所以 D ( T ) N = 1 故第 m 个不可约表示为 Dm ( T ) = exp ( - i 2 m / N ) * 第 m 个不可约表示可写为 Dm ( T ) = exp ( - i 2 km a ) 27 其中, a 为该一维体系的晶格常数 km = m / N a, 为倒格子空间对应于 Dm ( T ) 的倒格矢 作为不可约表示 Dm ( T ) 基矢的本征函数为

28、( km ), 可用 km 表征 ( m = 1 - N ) 对称操作 T n 的第 m 个不可约表示为 Dm ( T n ) = exp ( - i 2 km n a ) 3) 完全对角化的哈密顿 Ho 在 ( km ) 的表象中哈密顿 Ho 完全对角化为 Ho = km Eokm C+km, s Ckm, s - (4) km 是好的量子数, 动量；S为自旋量子数。 Eokm 是能量本征值 ( 下标 “ km ”代表“ km ” ) C+km, s 和 Ckm, s 为对应于 km 的产生算符和消灭算符 * 4) Eo km 色散关系 28 对 (3) 式中的算符 C+n, s 和 Cn,

29、 s 进行富氏变换, 将格点坐标 n 换成波矢 km ( 由粒子表象换到波矢量表象) C+n, s = N -1/2 km exp ( i 2 km a ) C+km, s - (5) Cn, s = N -1/2 km exp ( - i 2 km a ) C km, s - (6) - a / 2 km a / 2 ( 第一布里渊区 ) 将 (5) 和 (6) 式代入 (3) 式得 Ho = - 2 to km, s cos ( 2 km a ) C+km, s C km, s - (7) (7) 式和 (4) 式相对照, 可得 Eokm = - 2 to km, s cos ( 2 km

30、 a ) 这便是固体物理中求得的 k 空间中能带的色散曲线 ( 见图 ) *(3)二聚化状态 29 1, 二聚化状态的数学表达 un = (-1)n u ( 见图 ) - (8) un+1 - un = (-1)n+! - (-1)n u = - (-1)n 2 u - (9) 2, 哈密顿 Ho ( 静态, 动能为零 ) 因为 d un / d t = 0 - (10) 将 ( 9 ) 和 ( 10 ) 式代入 ( 2 ) 式得 Ho ( u ) = - n,s to + (-1)n 2 u ( C+n+1,s Cn,s + C+n,s Cn+1,s ) + 2 N K u2 - (11)

31、由数值计算可得 Eo ( u ) / N 随 u 的变化曲线 ( 见图 ) 3, 二聚化基态 ( u = uo ) 1) 能量极小值 ( 基态 ) dE /du |u = uo = dEe / d u |u = uo + dEa / du |u = uo = 0 * 2) 晶格状态: A 相和 B 相 ( 见图 ) 30 un = ( -1 )n , = - uo ( A 相 ) = uo ( B 相 ) 3) 电子状态密度分布 o ( Ee ) ( 见图 ) 4) 电子能带图 ( 见图, 与派尔斯形变分析一致 ) 带隙 Ege = 2 o = 4 t1 = 8 uo 其中, o = Ege

32、/ 2 = 2 t1， t1 = 2 uo (4) 孤子 ( 激发态 ) 1, 孤子的序参量 ( 晶格状态 ) （见前图） 2, 电子态密度分布变化 ( 数值解，见图 ) ( Ee ) = s ( Ee ) - o ( Ee ) 状态总数不变 N = - ( Ee ) d Ee = 0 3, 半状态 -o ( Ee ) d Ee = o ( Ee ) d Ee = -1/2 *4, 孤子的电子态结构和填充情况 ( 能带图见图 ) 31 孤子在禁带中央形成局域的孤子能级 Ese ; 如此一个孤子状态是导带和价带各提供半个状态形成的 ; 中性孤子的 Ese 上占有一个电子, 自旋为1/2 ； 而正电孤子的 Ese 是空的，自旋为 0 ； 负电孤子的 Ese 上占有两个电子，自旋也为 0 ; 如此, 便很好地解释了上述孤子的异常实验现象。 5, 荷电孤子 ( 载流子 ) 1) 聚乙炔分子链的电荷可以由掺杂产生。 当材料中掺入施主杂质 (如 I2、AsF5 ) 时，形成负电孤子; 当材料中掺入受主杂质 ( 如