第七章热敏半导体陶瓷

1、 敏感陶瓷是某些传感器中的关键材料，用于制作敏感元件，敏感陶瓷多属于半导体陶瓷，是继单晶半导体材料之后，又一类新型多晶半导体电子陶瓷。 敏感陶瓷是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某些气体，某种离子的变化特别敏感这一特性，按其相应的特性，可把这些材料分别称为热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。 热敏陶瓷是半导体陶瓷材料中的一类，其电阻率约为10-4107.cm。 陶瓷材料可以通过掺杂或者使化学计量比偏离而造成晶格缺陷等方法获得半导性。 半导体陶瓷的共同特点是：它们的导电性随环境而变化，利用这一特性，可制成各种不同类型的陶瓷敏感器件，如热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏器

2、件等。热敏陶瓷热敏陶瓷 thermistor ceramics热敏陶瓷热敏陶瓷是指对温度变化敏感的陶瓷材料是指对温度变化敏感的陶瓷材料。热敏陶瓷热敏电容热敏电容热敏电阻热敏电阻热释电材料热释电材料正温度系数热敏电阻正温度系数热敏电阻（BaTiO3半导体瓷）半导体瓷）负温度系数热敏电阻负温度系数热敏电阻（MnCoNi半导体瓷）半导体瓷）热敏电阻热敏电阻是一种电阻值随温度变化的电阻元件是一种电阻值随温度变化的电阻元件。电阻值随温度升高而增加的称为电阻值随温度升高而增加的称为正温度系数（正温度系数（PTCPTC）热敏电阻）热敏电阻电阻值随温度升高而减小的称为电阻值随温度升高而减小的称为负温度系数（负

3、温度系数（NTCNTC）热敏电阻）热敏电阻 热敏半导体陶瓷材料就是利用它的电阻、磁性、介电性等性质随温度而变化，用它作成的器件可作为温度的测定、线路温度补偿及稳频等，且具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便宜等特点。 按照热敏陶瓷的电阻-温度特性，一般可分为三大类：1电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻；2电阻随温度的升高而减少的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻；3电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻。基本特性基本特性1 1、标准阻值（、标准阻值（R R） 热敏电阻器在规定温度下（热敏电阻器在规定温度

4、下（2525），采用引起电阻），采用引起电阻值不超过值不超过0.1%0.1%的功率测得的电阻值，称为的功率测得的电阻值，称为标准阻值标准阻值。2 2、材料常数（、材料常数（B B） 表征热敏电阻材料物理特性的常数，与标准阻值的表征热敏电阻材料物理特性的常数，与标准阻值的关系如下式：关系如下式：BTPPeAR PTC热敏电阻热敏电阻NTC热敏电阻热敏电阻TBNTeAR212111TTLnRLnRBN2121TTLnRLnRBPA AP P、A AN N为与形状尺寸相关的常数为与形状尺寸相关的常数3 3、耗散系数（、耗散系数（H H） 表示热敏电阻温度升高表示热敏电阻温度升高11所消耗的功率，描述

5、了热所消耗的功率，描述了热敏电阻工作时与外界环境进行热交换的大小。敏电阻工作时与外界环境进行热交换的大小。其中：其中：W W 热敏电阻消耗的功率热敏电阻消耗的功率(mW(mW) )T T 热敏电阻的温度热敏电阻的温度T T0 0 环境温度环境温度I I 在温度在温度T T时通过热敏电阻的电流（时通过热敏电阻的电流（mAmA）R R 在温度在温度T T时热敏电阻的电阻值时热敏电阻的电阻值()()4 4、时间常数（、时间常数（） 热敏电阻在零功率状态下，当环境温度由一个特定热敏电阻在零功率状态下，当环境温度由一个特定温度向另一个特定温度突变时，热敏电阻阻值变化温度向另一个特定温度突变时，热敏电阻阻

6、值变化63.2%63.2%所需时间。所需时间。 起始温度：起始温度：25258585或或001001005 5、温度系数（、温度系数（T T） 当温度变化当温度变化11时，热敏电阻阻值的变化率。时，热敏电阻阻值的变化率。dTdRRTTT1 T T和和R RT T对应于温度对应于温度T T（K K）时的电阻温度系数和电阻）时的电阻温度系数和电阻值，在工作温度范围内，值，在工作温度范围内，T T不是一个常数。不是一个常数。一、PTC热敏陶瓷1、PTC热敏电阻的基本特性（1）电阻温度特性 其电阻温度曲线（R-T曲线）见图8-1。 居里温度Tc可通过掺杂来调整。（2）电阻温度系数 是指零功率电阻值的温

7、度系数，其定义为： T=1/RT*dRT/dT对于PTC，T=2.303/(T2-T1)*lgR2/R1PTCPTC热敏电阻热敏电阻 PTC PTC是是Positive Temperature coefficient ( (正温度系数正温度系数) )的缩写，是一种以钛酸的缩写，是一种以钛酸钡钡(BaTiO(BaTiO3 3) )为主要成分的半导体功能为主要成分的半导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而增大的特性，特别是在居里温度点而增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃升有附近电阻值跃升有3 37 7个数量级。个数量级。 利用其最基本的电阻温度特性及电利

8、用其最基本的电阻温度特性及电压压- -电流特性与电流电流特性与电流- -时间特性，时间特性，PTCPTC系系列热敏电阻已广泛应用于工业电子设列热敏电阻已广泛应用于工业电子设备，汽车及家用电器等产品中，以达备，汽车及家用电器等产品中，以达到自动消磁、过热过流保护，马达启到自动消磁、过热过流保护，马达启动，恒温加热，温度补偿、延时等作动，恒温加热，温度补偿、延时等作用。用。（3）室温电阻率 是指25时的零功率电阻率a。（4）电压-电流特性：见图8-2（5）耐压特性 是指PTC热敏电阻陶瓷所承受的最高电压Vmax。（6）电流-时间特性（7）放热特性二、PTC热敏陶瓷材料 PTC热敏电阻器有两大系列：

9、一类是采用BaTiO3为基材料制作的PTC；另一类是以氧化钒为基的材料。1、 BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷（1） BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件 当BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半导化，而晶界具有适当绝缘性时，才具有PTC效应。 PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有PTC效应。 （2）陶瓷的半导化 由于在常温下是绝缘体，要使它们变成半导体，需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。 形成附加能级的方法：通过化学计量比偏离和掺杂。A、化学计量比偏离 在氧化物半导体陶瓷

10、的制备过程中，通过控制烧结温度、烧结气氛以及冷却气氛等，产生化学计量的偏离。 BaTiO3的禁带宽度为的禁带宽度为 3eV BaTiO3陶瓷在室温下的体积电阻率约为陶瓷在室温下的体积电阻率约为 1012 -cm 半导化途径：半导化途径：强制还原法强制还原法施主掺杂法施主掺杂法AST掺杂法掺杂法 （SiO2 及及SiO2Al2O3TiO2） 强制还原法强制还原法在真空、惰性气氛或还原气氛中加热处理在真空、惰性气氛或还原气氛中加热处理BaTiO3，可得电阻率为，可得电阻率为100 103 -cm的的 n 型型BaTiO3半半导体导体 机制机制：形成氧空位，产生：形成氧空位，产生Ti4+.e Ba2

11、+Ti4+O32- Ba2+Ti4+1-2x(Ti4+.e)2xO3 + Vo + 1/2x O2 特点：采用工业原料可实现半导化，但强制还原的特点：采用工业原料可实现半导化，但强制还原的BaTiO3陶瓷不呈现陶瓷不呈现PTC效应效应B、掺杂 在氧化物中，掺入少量高价或低价杂质离子，引起氧化物晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能级。从而形成n型或p型半导体陶瓷。（3） BaTiO3陶瓷的半导化 一般采用掺杂施主金属离子。在高纯BaTiO3陶瓷中，用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置换Ba2+。或用Nb5+、Ta5+、W6+等置换Ti4+。 掺杂量一般在0

12、.2%0.3%之间，稍高或稍低均可能导致重新绝缘化。 施主掺杂法（价控半导化）高价元素取代施主掺杂法（价控半导化）高价元素取代 如：三价离子如：三价离子(La3+, Nd3+. Sm3+, Y3+, Bi3+, Sb3+ 等）等）取代取代Ba2+ Ba2+Ti4+O32- + xLa3+ Ba2+1-xLa3+x Ti4+1-x(Ti4+.e) xO3 + xBa2+ 或或 五价离子（如五价离子（如Ta5+, Nb5+, Sb5+等）取代等）取代Ti4 Ba2+Ti4+O32- + xNb5+ Ba2+ Ti4+1-2x(Ti4+.e) xNb5+xO3 + xTi4+施主掺杂对施主掺杂对Ba

13、TiO3陶瓷电阻率的影响陶瓷电阻率的影响 价控半导化的特点：价控半导化的特点：采用高纯原料，施主掺杂的浓度限制采用高纯原料，施主掺杂的浓度限制在一个狭窄的范围内，在空气中烧成即可实现半导化。在一个狭窄的范围内，在空气中烧成即可实现半导化。 AST掺杂法：掺杂法：SiO2, SiO2 + Al2O3, SiO2 +Al2O3 +TiO2 原料中存在的受主杂质抑制半导化原料中存在的受主杂质抑制半导化 BaTiO3 + xLa3+ + xFe3+ Ba2+xLa3+x(Ti4+1-xFe3+x)O2-3 AST与原料中的受主杂质形成玻璃相，实现半导化与原料中的受主杂质形成玻璃相，实现半导化 特点：特

14、点： 采用一般工业原料，在空气中烧结即可实现半导化。采用一般工业原料，在空气中烧结即可实现半导化。（4） BaTiO3PTC陶瓷的生产工艺 以居里点Tc为100的PTC BaTiO3陶瓷为例。(1-y)(Ba1-xCaxTi1.01O3).ySrSnO3+0.002La2O3+0.006Sb2O3+0.0004MnO2+0.0025SiO2+0.00167Al2O3+0.001Li2CO3A、原料B、掺杂C、瓷料制备及成型D、烧成E、电极制备 受主杂质妨碍受主杂质妨碍BaTiO3陶瓷的半导化陶瓷的半导化 组成敏感性组成敏感性 烧成条件影响：烧成温度、保温时间、冷却速率烧成条件影响：烧成温度、保

15、温时间、冷却速率 烧成气氛还原气氛有利于半导化烧成气氛还原气氛有利于半导化等价取代等价取代BaTiO3PTC热敏陶瓷的阻温曲线热敏陶瓷的阻温曲线（4） BaTiO3PTC陶瓷的生产工艺 以居里点Tc为100的PTC BaTiO3陶瓷为例。(1-y)(Ba1-xCaxTi1.01O3).ySrSnO3+0.002La2O3+0.006Sb2O3+0.0004MnO2+0.0025SiO2+0.00167Al2O3+0.001Li2CO3A、原料：一般应采用高纯度的原料，特别要控制受主杂质的含量，把Fe、Mg等杂质含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%以下。B、掺杂：施主掺杂物La2O3、

16、Nb2O5、Y2O3等宜在合成时引入，含量在0.20.3mol%这样一个狭窄的范围内。C、瓷料制备及成型：传统的工艺难以解决纯度和均匀性的问题，现已经开始采用液相法。D、烧成：PTC陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。 原料合成：原料合成： 氧化物法：氧化物法：BaCO3 + TiO2 BaTiO3 +CO2 化学共沉淀法：化学共沉淀法： Ba2+ + Ti4+ + H2C2O4 BaTiO(C2O4)2.4H2O成型成型 烧成工艺：烧成工艺：高温烧结（高温烧结（13001400oC) （快速）（快速） 1200oC低温氧化低温氧化 VBa”（5）影响PTC热敏陶瓷性能的影响A、组成对居里温度的影响

17、 不同的PTC热敏陶瓷对Tc(开关温度)有不同的要求。通过控制BaTiO3的居里点可以解决。改变Tc称“移峰”，通过改变组成，即加入某些化合物可以达到“移峰”的目的，这些加入的化合物称为“移峰剂”。 “移峰剂”具有与Ba2+、Ti4+离子大小、价态相似的金属离子，可以取代Ba2+、Ti4+离子，形成连续固溶体。如PbTiO3 （高于120，Tc=490）、 SrTiO3（低于120，Tc=-150）。B、晶粒大小的影响 晶粒大小与正温度系数、电压系数及耐压值有密切的关系。一般说来，晶粒越细小，晶界的比重越大，外加电压分配到每个晶粒界面层的电压就越小。因此，晶粒细小可降低电压系数，提高耐压值。

18、BaTiO3热敏陶瓷的PTC特性的高低，与陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒在5um左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数。 要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生长抑制剂，达到均匀细小净粒结构的目的。此外，加入玻璃形成剂和控制升温速度也可以抑制晶粒长大。C、化学计算比（Ba/Ti）的影响 在TiO2稍微过量时通常会呈现最低体积电阻率；在Ba过量时体积电阻率往往会增高，且使瓷料易于实现细晶化。D、Al2O3对PTC陶瓷的影响 Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三种存在位置：当TiO2高度过量时，Al3+有可能被挤到BaTiO3晶格的Ba2+位置，这时Al3+的

19、作用是施主；在Al2O3-SiO2-TiO2掺杂的PTC瓷料中，Al3+处于玻璃相中，能够起到吸收受主杂质、纯化主晶相的作用；在未引入SiO2、且TiO2也不过量的情况下，Al3+将取代BaTiO3晶格中的Ti4+，起受主作用。显然，、种情况下对PTC瓷料的半导化起有益作用。是有害的。三、PTC热敏电阻的应用 为温度敏感特性的应用、延迟特性的应用及加热器方面的应用。1、温度监控传感器2、彩色电视机消磁3、电冰箱起动器4、PTC陶瓷作为发热体 见表8-2PTC元件作为过热保护的原理元件作为过热保护的原理利用该原理，可利用该原理，可以实现马达过热以实现马达过热保护保护（a) 电路连接，(b) 工作

20、特性利用利用PTC的延迟特性，可实现彩电的自动消的延迟特性，可实现彩电的自动消磁磁(a) 自动消磁电路，（b）消磁线圈中浪涌电流的下降趋势利用利用PTC的延迟特性，可实现电冰箱启动的延迟特性，可实现电冰箱启动四、NTC热敏电阻陶瓷 NTC热敏电阻陶瓷是指随温度升高而其电阻率按指数关系减小的一类陶瓷。 RT=R0exp（B/T-B/T0） B=lgRT-lgR0/（1/T-1/T0） RT、R0为温度T、T0时热敏电阻的电阻值（），B热敏电阻常数（K）。 热敏电阻常数B可以表征和比较陶瓷材料的温度特性，B值越大，热敏电阻的电阻对于温度的变化率越大。一般常用的热敏电阻陶瓷的B=20006000K，

21、高温型热敏电阻陶瓷的B值约为1000015000K。NTCNTC热敏电阻热敏电阻 NTC NTC是是Negative Temperature coefficient ( (负温度系数负温度系数) )的缩写，是以尖晶石结构为的缩写，是以尖晶石结构为主的半导体功能陶瓷，具有电阻值随着温主的半导体功能陶瓷，具有电阻值随着温度升高而减小的特性，度升高而减小的特性，按照使用温度可分按照使用温度可分为低温（为低温（-130-13000）、常温（）、常温（-50-50350350）及高温（）及高温（300300）用三种类型，）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。主要应用于温度测量和温度补偿。 NTC

22、NTC热敏电阻通常都是以热敏电阻通常都是以MnMnO O为主为主材料，同时引入材料，同时引入CoOCoO、NiONiO、CuOCuO、FeFeO O等，使其在高温下形成尖晶石结构的半等，使其在高温下形成尖晶石结构的半导体材料，主要有二元、三元及四元系导体材料，主要有二元、三元及四元系材料。材料。 NTC热敏电阻陶瓷大多数是尖晶石结构或其它结构的氧化物陶瓷，主要成分是CoO、NiO、MnO、CuO、ZnO、MgO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2等。其主要成分和应用见表8-3。 分为三大类：低温型、中温型及高温型陶瓷。1.中温NTC热敏电阻陶瓷1）材料体系：二元系 ：CuO-MnO-O

23、2 CoO-MnO-O2 NiO-MnO-O2三元系： MnO-NiO-CoO-O2 MnO-NiO-CuO-O2 MnO-CuO-CoO-O2 二元系二元系NTCNTC热敏电阻材料热敏电阻材料 常用的二元系常用的二元系NTCNTC热敏电阻材料热敏电阻材料有：有：MnO-CoO-OMnO-CoO-O， MnO-CuO-OMnO-CuO-O2 2， MnO-NiO-OMnO-NiO-O、 CoO-CuO-OCoO-CuO-O，CoO-NiO-OCoO-NiO-O，CuO-NiO-OCuO-NiO-O系等。系等。 缺点：对组分敏感，组分稍有变化，电导率就可能变化几个数量缺点：对组分敏感，组分稍有变

24、化，电导率就可能变化几个数量级，使产品一致性和重复性差。级，使产品一致性和重复性差。材材 料料20 20 (S/cm)(S/cm)B B配方范围配方范围(atom%)(atom%)MnO-CuO-OMnO-CuO-O2 21010-1-11010-7-71856185644004400CuCu：10103030MnO-CoO-OMnO-CoO-O2 21010-3-31010-9-92320232072007200CoCo：20205050MnO-NiO-OMnO-NiO-O2 21010-3-31010-7-73480348046404640NiNi：30307070CoO-CuO-OCoO-CuO-O2 21010-4-41010-8-82090209041804180CoCo：30306060CoO-NiO-OCoO-NiO-O2 21010-1-11010-8-81160116044004400CoCo：50507070常用的三元系材料：常用的三元系材料：MnO-CoO-NiO-OMnO-CoO-NiO-OMnO-CuO-NiO-OMnO-CuO-NiO-OMnO-CuO-CoO-OMnO-CuO-CoO-O三元系三元系NTCNTC热敏