聚合物近代测试及表征DTA、DSC、TG、DTG

1、DTA，DSC在高聚物的研究中的应用十分广泛，可以获得聚合物体系的各种转变温度各种转变温度。以及热转变的各种参数，下面分成几个方面来介绍。DSC和DTA在功能上基本相同，在研究聚合物热，反应热及固化反应和高分子反应等方面这两种方法是十分有效的。除此而外，以上的研究中，DSC与DTA应用更占优势。针对聚合物：DTA：定性定性测定Tg，Tm等，测定热稳定性，耐热性，检测氧化反应，聚合反应等其它。DSC：定量定量测定：热化学测量Hm，He，比热，动力学，分解，结晶H聚合反应， DTADSC 一般高温炉可达到1500以上，对超高温DTA，最高T可达到2400，因此对高温矿物，冶因此对高温矿物，冶金等领

2、域应用可采用金等领域应用可采用DTA。而对温度要求不高，而灵敏度要求较高的有机物，高分子及生物化学领域，DSC则是一种很有用的技术，正因为如此，DSC发展非常迅速。主要优点：热量定量方热量定量方便、分辨率高，灵敏度便、分辨率高，灵敏度好。好。缺点：使用温度低（以温度补偿型DSC为例）最高温度只能达725例1用DTA测定聚苯乙烯的玻璃化转变。由于聚苯乙烯的玻璃态和高弹态的比热不同，所以在差热曲线上有一个转折，Tg=82例1，商品尼龙-6在氦气和空气中的DTA曲线。由于在空气中氧化约在在180基线急剧偏基线急剧偏向放热方面，并与熔向放热方面，并与熔融吸热峰相重合，而融吸热峰相重合，而在氦气中因有惰

3、性气在氦气中因有惰性气体的保护，只呈熔融体的保护，只呈熔融吸热峰。吸热峰。其它聚合物也有其它的现象。1为在氦气中，2为在空气中 放热放热熔融吸热峰熔融吸热峰例2，低压聚乙烯的DTA曲线，在空气中的差热曲线上于熔融和分解两吸收峰之间出现两个小氧化峰（见图）。可见可见在较高温度下氧化作用在较高温度下氧化作用是显著的。是显著的。对于高聚物氧化类化学反应，由于反应热比熔融热大，故须在惰性气体中实验。 1为在空气中，2为在氦气中熔融氧化峰聚甲基丙烯酸甲酯的差热曲线，可以明显看出，PMMA的MMA含量不同则曲线形状不同，玻璃化温度随玻璃化温度随MMA含量的增加而含量的增加而降低降低 用分析手段测定共聚物的

4、热转变，可借以阐明无规，嵌段共聚物的形态结构。在差热曲线出现两个峰，表明是嵌段乙丙共聚物，一个峰表示聚乙烯的熔点，另一个峰表示聚丙烯的熔点。只有一个峰的是无规共聚物。 （a）嵌段共聚物（49%丙烯）；A乙烯B丙烯（b）无规共聚物 （15%丙烯）A用DTA研究未拉伸的和经过拉伸的尼龙6、尼龙66、尼龙610和涤纶等纤维时发现未拉伸的纤维只有一个熔融吸热峰，而经过拉伸的纤维有两个吸热峰，其中第一个峰是拉伸过的纤维取向吸热峰。DSC谱图具有热力学函数意义，因为(dH/dt)/(dT/dt)=dH/dT=Cp(比热容)dH/dt为DSC谱的纵坐标， dT/dt为升、降温速率（在DSC实验中一般为定值）

5、，故纵坐标的高低表明了此时样品比热的相对大小。用DSC法求得的熔融热可计算结晶性高聚物的结晶度。X= Hf/ H 熔融热Hf，与完全结晶熔融热H 热重法，它的渊源比差热分析还要早。十八世纪,1782年英国J Wedgood首次记录瓷土的热彭胀曲线和瓷土的温度-重量变化曲线，开创了热重法。“热天平”这个词是日本东北大学教授本多光太郎（K Honda）于1915年首次提出来的。 1953年W L De Keyser发明了微商热重法 我国第一台商品热天平是在60年代初由北京光学仪器厂研制生产的 热重法热重法是在程序控制温度下，测量物质的是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的函数关系的一种技

6、术质量与温度或时间的函数关系的一种技术 W=f（T或t） 式中：W为物质质量，T为温度，t为时间 热重曲线或TG曲线 TG曲线纵坐标表示重量（mg），向下表示重量减少，向上表示重量增加；横坐标表示温度T（或K）或时间t，从左往右表示T或t增加 微商热重法微商热重法DTG是将热重法得到的热重曲线对时间或温度一阶微商一阶微商的方法 记录的曲线为微商热重曲线简称记录的曲线为微商热重曲线简称DTG曲曲线线，纵坐标为质量变化速率，dm/dt或dm/dT；横坐标为时间或温度纵坐标也可是失重百分刻度，把失重百分率直接表示为温度或时间的函数。根据原始试样用量及各温度区间的失重量，可以分别计算各温度区间的失重百

7、分率。失重率计算式如下：失重前的重量与失重后的失重前的重量与失重后的重量之差（重量之差（W0W1）除以样品重量）除以样品重量W0失重率失重率=（W0W1）/W0100%n温度的动态特性和天平的平衡特性，使影响热重曲线（TG曲线）的因素更加复杂 影响因素可分为三个方面：n仪器方面仪器方面的影响n操作条件方面操作条件方面的影响n样品方面样品方面的影响 u包括炉子形状包括炉子形状u试样支持器形状试样支持器形状u天平和记录机构的灵敏度天平和记录机构的灵敏度u试样容器（坩埚）材料等试样容器（坩埚）材料等 u浮力和对流两种因素，因随机性较大，也是热重法误差来源，必须予以注意。1.升温速率升温速率是对TG曲

8、线测定影响最大的因素。 升温速率不同，造成炉壁与坩埚间温度差也不同，可以产生314 的温差。2.记录（走纸）速率的影响记录（走纸）速率的影响3.气氛的影响气氛的影响样品用量主要影响热传导（温度梯度）挥发性产物的扩散（逸出气体）影响TG曲线的形状样品用量在仪器灵敏度允许范围内，用小量的试样较好。例如a.空的坩埚b.0.2克c.0.6克 颗粒过大的试样会爆裂而造成颗粒过大的试样会爆裂而造成TG曲线曲线形状异常。形状异常。 样品的装填方式对TG有影响，主要是改变了热传导及质量传递性能。样品样品装填越紧密，接触越好，有利于热传装填越紧密，接触越好，有利于热传导。导。试样的比热、导热性和反应热对热重曲线

9、都有影响TG, DTG 的定量性强，能准确测定物质的变化速率近年来在冶金学、漆料及油墨科学、制陶学、食品工艺学、无机化学、有机化学、生物化学及地球化学等学科中，热重法都有广泛的应用。 热重法在高分子行业主要用来评估:高分子材料的热稳定材料的热稳定性添加剂对热稳定添加剂对热稳定的影响氧化稳定性氧化稳定性的测定含湿量和添加剂含量的测定含湿量和添加剂含量的测定反应动力学的研究和共聚物反应动力学的研究和共聚物共混物体系的定量分析共混物体系的定量分析聚合物和共聚物的热裂解热老化的研究等等 如图，比较了五种高分子材料的相对热稳定性。这种方法准确可靠，目前常被采用。 应用TG法分析高分子材料中的各种添加剂，包括有机的和无机的添加剂，有着独特之处，比一般的方法要简单方便。 图为:PVB中被快速测定增塑剂含量。1.萃取了增塑剂的PVB3. PVB+增塑剂2.PVB纯聚四氟乙烯和混有胶状二氧化硅的聚四氟乙烯（含量2.10%，4.25%，1.50%,3.101.0）的TG曲线。左图为在空气中，右图为在氦气中。 图为苯乙烯的均聚体与其-甲基苯乙烯的共聚物的失重曲线。典型的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的TG曲线。天然橡胶（NB）和