Chapter-8Thermalanalysis光谱分析

1、热分析技术概述 热重分析（Thermogravimetric analysis）差热分析（Differential thermal analysis，DTA） 差示扫描量热法(Differential scanning calorimeter)热分析技术的发展 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。 物理性质：包括物质的质量、温度、热焓。TGDTADSC8.1.1热分析的起源及发展热分析的起源及发展 n1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。n1891年，英国的Roberts-Austen

2、第一次使用了差示热电偶和参比物，发明了差热分析（DTA）技术。n1903年，Tammann首次提出“热分析”术语1.1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。1945年，首批商品化热分析天平生产。 n1964年，美国的Watson和ONeill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪。n 1965年，英国的Mackinzie, Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1965年成立了国际热分析协会（ICTA, International Confederatio

3、n for Thermal Analysis）。 International Confederation for Thermal Analysis and Calorimeter (ICTAC, 1992)n1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。8.1.2 热分析种类及应用领域 热分析法种类测量物理参数温度范围（）应用范围热重法（TG）质量20-1000沸点、热分解反应过程分析与脱水量测定等，生成挥发性物质的固相反应、固体与气体反应分析等。差热分析法（DTA）温度20-1600晶型及相态转变、吸附过程、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。差示扫描量热法（

4、DSC）热量-170-725分析研究范围与DTA大致相同，但能定量测定多种热力学和动力学参数，如反应热、转变热、高聚物结晶度等。8.2.1 热重分析基本原理 热重分析是在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的一种技术。 1. 分类 热重分析法分为等温热重法和非等温热重法。等温热重法指在恒温下测定物质的质量变化与时间的关系；非等温热重法指在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。2. 仪器热重法所用仪器为热重分析仪或热天平，其基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉组成。热重分析仪拥有很高的灵敏度，可达到0.1g。 FurnaceSam pl eBal ance气氛控制气氛控制3. 热重分析

5、曲线 (1）定义 热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重曲线（TG曲线），它表示过程的失重累积量，属积分型。（2）用途 从热重曲线可以获得试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得微分热重曲线。4. 微分热重曲线 （1）定义 试样质量随温度或时间的变化率。即质量变化率是温度（T）或时间（t）的函数。 （2）用途 研究不同温度下试样质量的变化速率，用于确定试样分解时的开始温度和最大分解速率时的温度。)(/tTfdtdw或5. 谱图各部分的意义 （1）TG 曲线： 纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。水平部分：质量恒定斜率变化部分：质量变化（2）DTG曲

6、线 纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间； 峰顶：质量变化率的最大值，与TG曲线的拐点相对应； DTG曲线的峰数目和TG曲线台阶数目相等；DTG峰面积与样品失重量成正比。8.2.2 影响热重分析的因素 1. 实验条件的影响 （1）样品盘的影响样品盘是惰性材料 ，常用的是铂或陶瓷；但碱性样品不能使用石英和陶瓷样品盘 ；用铂样品盘需注意它有可能催化许多有机反应和无机反应。（2）挥发物冷凝的影响 危害 样品受热分解或升华，溢出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝（尤其是在支撑杆上的冷凝），污染仪器，使实验结果产生偏差。 措施u 在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管。u 尽量减少样品用量u 选用合适

7、的吹扫气体流量。（3）升温速率的影响 升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出，在曲线上表现出拐点不明显。常用的升温速率为50C/min或100C/min。（4）气氛的影响 2. 样品的影响 （1）用量的影响用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。 样品用量在热重分析仪灵敏度范围内尽量小。（2）样品粒度 粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度低，反应区间窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。同一批次样品，统一样品的粒度。8.2.3 热重分析的应用 第一个失重峰对应聚苯醚分解失重，失重量为65.31%；第二个失重峰对应残碳氧化生成CO2的失

8、重峰，失重量为29.5%；最后剩余的残渣为无机填料和灰分，约占5.44。 例1：添加无机填料的聚苯醚的成分，要求得到聚苯醚、残碳和残渣含量。 例2 共混物中各组分相对含量的确定利用共混物中不同组分分解温度的差异，确定各组分的相对含量。例如，利用热重分析确定聚四氟乙烯与缩醛共聚物的相对含量。例例3. 聚氯乙稀中增塑剂邻苯二辛酯（DOP）的测定。 例例4. 氧化石墨热还原制备石墨烯氧化石墨热还原制备石墨烯 吸附水羧基、内酯羰基、羟基2 oC/min例例5. 柠檬酸钡热解制备多孔炭柠檬酸钡热解制备多孔炭 4个结晶水和3个配位水羧基碳酸钡的分解14%BaO900 oC时，分解产物主要为BaO。较低的温

9、度下，可得到介孔炭例例5. 柠檬酸钡热解制备多孔炭柠檬酸钡热解制备多孔炭 800 oC 8.3.1 差热分析基本原理差热分析基本原理 差热分析差热分析是在程序控制温度下，测量样品和参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。 应用：测定材料的玻璃化转变、结晶、熔融、氧化和分解等过程。1. 仪器 差热分析仪主要由程序升温加热炉、温差监测器、信号放大器、记录仪和气氛控制设备等组成。 其中核心部件是温差监测器。 1. 加热炉，2. 试样，3. 参比物，4. 测温热电偶，5. 温差热电偶，6. 测温元件，7. 温控元件。铜-康铜（长期350 /短期500 ）、铁-康铜（600/800 ）、镍铬-镍铝（1

10、000/1300 ）、铂-铂铑(1300/1600 )、铱-铱铑（1800/2000 ）。 2.参比物 在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质，如 -Al2O3, 石英和硅油等.3.差热分析曲线（1）定义 DTA曲线： 纵坐标代表温度差T，吸热过程显示一个向下的峰，放热过程显示一个向上的峰。 横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。 （2）术语基线：DTA曲线上T近似等于0的区段。峰：DTA曲线离开基线又回到基线的部分，包括放 热峰和吸热峰。峰宽：DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离 或温度间距。峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差。（3）吸放热峰出现的规律矿物分解放出气体 例H2O、C

11、O2、SO2等气体的放出 吸热峰 氧化反应 放热峰 非晶态物质的析晶 放热峰晶型转变 吸热峰或放热峰8.3.2 影响差热分析的因素1. 实验条件的影响 (1)升温速率 升温速率主要影响DTA曲线的峰位和峰形，升温速率大，峰位向高温方向迁移。常用升温速度：1-100C/min。 合适过快(2) 气氛的影响 常用的气氛为N2, He等惰性气体。 1、FeCO3在空气中；2、FeCO3在CO2中；3、MnCO3在空气中；4、MnCO3在CO2中。在CO2气氛中观察不到FeO和MnO的氧化放热峰2. 样品的影响 (1) 用量的影响 （用量过多，传热慢、峰形变宽，容易掩盖邻近小峰谷） (2) 粒度的影响

12、试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变窄。 颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）8.3.3 差热分析的应用 1. 材料的辅助鉴别和成分分析 应用DTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热和放热峰。（1）根据材料所具有的特征熔融吸热峰，对其进行鉴定。 (2) 根据放热峰面积确定材料的含量高于800oC，玻璃态炉渣发生结晶，放热2. 考察合成材料随温度变化引起的结构变化 凝胶材料烧结进程研究凝胶材料烧结进程研究 溶胶溶胶-凝胶法是一种低温制备材料的方法，在凝胶法是一

13、种低温制备材料的方法，在材料制备过程须进行烧结以材料制备过程须进行烧结以脱去吸附水脱去吸附水和和结构水结构水，排除有机物排除有机物，材料还会发生，材料还会发生析晶析晶等变化。等变化。 根据，差热曲线和失重曲线我们可以拟定烧结根据，差热曲线和失重曲线我们可以拟定烧结工艺条件。工艺条件。制定不同阶段的升温速率，确定目标温度：制定不同阶段的升温速率，确定目标温度：110, 300, 400度时，升温速率慢，保持结构稳定。600度以上晶体结构形成。3. 聚合物热降解分析 利用降解过程中的吸放热效应鉴定。 尼龙尼龙66分别在空气和氮气中的热降解过程分别在空气和氮气中的热降解过程 己二胺和己二酸聚合 8.

14、4.1 差示扫描量热法基本原理差示扫描量热法基本原理 针对针对DTA是间接以是间接以温差温差（T）变化表达某一过程中）变化表达某一过程中热量的变化热量的变化（吸热和放热），且差热分析曲线影响因素多，（吸热和放热），且差热分析曲线影响因素多，难于定量分析的问题，发展了差示扫描量热法（难于定量分析的问题，发展了差示扫描量热法（DSC） 。 DSC是在程序控制温度下，测量输入给样品和参比是在程序控制温度下，测量输入给样品和参比物的物的功率差功率差与与温度温度之间关系的一种热分析方法。之间关系的一种热分析方法。 记录的曲线叫差示扫描量热曲线（记录的曲线叫差示扫描量热曲线（DSC曲线）。曲线）。可定量地

15、测定各种热力学参数（如热焓、热容等）可定量地测定各种热力学参数（如热焓、热容等）DSC和DTA测定原理的不同DSCDSC是在控制温度变化的情况下，以温度（或时间）是在控制温度变化的情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。量为纵坐标所得的扫描曲线。DTADTA是测量是测量T-TT-T的关系，而的关系，而DSCDSC是保持是保持T=0T=0，测定，测定H-TH-T的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTADTA只能定性或半定只能定性或半定量，而量，而DSCDSC的结果可用于定量分析。的

16、结果可用于定量分析。功率补偿式功率补偿式DSC示意图示意图S试样；试样；UTC控温热电偶信号；控温热电偶信号；R参比物；参比物；Ur试样热电偶信号；试样热电偶信号；UT差示热电偶信号；差示热电偶信号；1温度程序控制器；温度程序控制器；2气氛控制；气氛控制； 3差热放大器；差热放大器；4功率补偿放大器；功率补偿放大器；5记录仪记录仪 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率，而曲线中峰或谷包围的速率，而曲线中峰或谷包围的面积面积即即代表热量代表热量的变的变化，因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生化，因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学

17、变化时的热效应。物理或化学变化时的热效应。 典型的典型的DSC曲线曲线 8.4.2 差示扫描量热法的应用1. 玻璃化转变温度的测定 (1) 原理 在玻璃化转变时被冻结的分子开始作微布朗运动，材料的热容变大，DSC可以测定出材料的热容随温度的变化关系。（2）方法取基线及曲线弯曲部分的外延线的交点为Tg。取曲线的拐点为Tg。 2. 混合物和共聚物的成分检测（1）共混物成分的鉴定（2）共聚混合物相容性和相分离的判定 判定方法 通过测共聚物的玻璃化转变温度（Tg）判定。判定依据u 共聚物相互混合，在DSC曲线中仅有单一的玻璃化转变温度。u共聚物相分离。在DSC曲线上显示两个纯组分的玻璃化转变温度。 存在两个玻璃态转化温度P(S