传感器课件第五章气体传感器

1、第五章第五章 气体传感器 Gas sensors 一、定义一、定义 ： 二、分类：二、分类： 1 1、按照原理：电阻式、结型、固体电解质、接触燃烧式、按照原理：电阻式、结型、固体电解质、接触燃烧式 2 2、从构成气体传感器材料的形态上、从构成气体传感器材料的形态上分为分为干式和湿式两大类：干式和湿式两大类： 干式气体传感器干式气体传感器-凡利用固体感测气体的传感器。凡利用固体感测气体的传感器。 湿式气体传感器湿式气体传感器利用水溶液或电解液与电极感知气体的传感器。利用水溶液或电解液与电极感知气体的传感器。 三、对不同气体的检测方法，目前主要有：三、对不同气体的检测方法，目前主要有： 用半导体气

2、体器件检测的用半导体气体器件检测的电气法电气法、 用电极和电解液对气体进行检测的用电极和电解液对气体进行检测的电化学法电化学法、 用气体对光的折射率或光吸收等特性来检测气体的用气体对光的折射率或光吸收等特性来检测气体的光学法光学法。 这些检测方法的物理效应、化学效应等用于很多种气体传感器。这些检测方法的物理效应、化学效应等用于很多种气体传感器。 四、气体传感器的主要应用领域四、气体传感器的主要应用领域各种各种气体气体各种各种气体气体H H2 2O OCOCO2 2O O2 2工农业工农业COCOH H2 2O O乙醇乙醇NONOX XSOSOX XCOCO油气油气H H2 2S SHCNHCN

3、O O2 2COCOCOCO2 2气敏气敏元件元件可燃气可燃气环保环保医用医用民用民用安全安全LPLP有害气有害气COCO可燃气可燃气COCO有机气有机气COCO大大气气污污染染锅锅炉炉及及引引擎擎医医院院防灾防灾民民用用厨厨房房集集体体住住宅宅群群工厂工厂研究所研究所农林农林某些机关某些机关工业工业农业农业船舶船舶地铁等地铁等第五章第五章 气体传感器气体传感器 5.1 5.1 概述概述 5.3 5.3 体电阻控制型气体传感器体电阻控制型气体传感器 5.2 5.2 表面电阻控制型气体传感器表面电阻控制型气体传感器 5.4 5.4 二极管和二极管和MOSFETMOSFET气体传感器气体传感器 5

4、.5 5.5 固体电解质气体传感器固体电解质气体传感器 5.6 5.6 接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器 5.7 5.7 气体传感器的应用气体传感器的应用 5.8 5.8 新型气体传感器新型气体传感器 五、气体传感器的主要参数与特性五、气体传感器的主要参数与特性 灵敏度灵敏度S S-标志气敏元件对气体的敏感程度。标志气敏元件对气体的敏感程度。用其阻值变化量用其阻值变化量RR与气体浓度变化量与气体浓度变化量PP之比来表示，即：之比来表示，即： PRS可用气敏元件在空气中的阻值可用气敏元件在空气中的阻值R R0 0与在被测气体中的阻值与在被测气体中的阻值R R之比：之比： RRK02. 2

5、. 响应时间响应时间-从气敏元件与被测气体接触，到其阻值达到新的恒定值所需从气敏元件与被测气体接触，到其阻值达到新的恒定值所需要的时间，要的时间，表示元件对被测气体的反应速度。表示元件对被测气体的反应速度。 3. 3. 选择性选择性-在多种气体共存的条件下在多种气体共存的条件下元件区分气体种类的能力，元件区分气体种类的能力，对某种气体有较高的灵敏度表示对它的选择性好。对某种气体有较高的灵敏度表示对它的选择性好。4. 4. 稳定性稳定性-当气体浓度不变时，其它条件发生变化，在规定的时间内气敏当气体浓度不变时，其它条件发生变化，在规定的时间内气敏元件元件输出特性维持不变输出特性维持不变的能力。表示

6、元件对气体浓度外各种因素的抵抗能力。的能力。表示元件对气体浓度外各种因素的抵抗能力。5. 5. 温度特性温度特性-灵敏度随灵敏度随温度变化的特性温度变化的特性。元件自身温度与环境温度对灵。元件自身温度与环境温度对灵敏度都有影响，前者的影响相当大，采用温度补偿方法。敏度都有影响，前者的影响相当大，采用温度补偿方法。6. 6. 湿度特性湿度特性-灵敏度随灵敏度随环境湿度变化的特性环境湿度变化的特性。是影响检测精度的另一因。是影响检测精度的另一因素。采用湿度补偿方法。素。采用湿度补偿方法。7. 7. 电源电压特性电源电压特性-灵敏度随灵敏度随电源电压变化的特性电源电压变化的特性，采用恒压源改善。，采

7、用恒压源改善。第五章第五章 气体传感器气体传感器 5.1 5.1 概述概述 5.3 5.3 体电阻控制型气体传感器体电阻控制型气体传感器 5.2 5.2 表面电阻控制型气体传感器表面电阻控制型气体传感器 5.4 5.4 二极管和二极管和MOSFETMOSFET气体传感器气体传感器 5.5 5.5 固体电解质气体传感器固体电解质气体传感器 5.6 5.6 接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器 5.7 5.7 气体传感器的应用气体传感器的应用 5.8 5.8 新型气体传感器新型气体传感器 一、定义：一、定义： 表面控制型半导体气敏元件表面控制型半导体气敏元件-有有SnOSnO2 2、ZnOZn

8、O、WOWO3 3等，等，当表面吸附某种气体时会引起电导率的变化。当表面吸附某种气体时会引起电导率的变化。 氧氧 化化 性性 气气 体体 吸吸 附附响响 应应 时时 间间 半导体表面的电子逸出功时半导体表面的电子逸出功时，气体气体从表面夺取电子而形成负离子吸附从表面夺取电子而形成负离子吸附，如氧气、氧化氮；，如氧气、氧化氮； 若在若在N N型型表面形成负离子吸附，则表面多数载流子（电子）表面形成负离子吸附，则表面多数载流子（电子）浓度减少，电阻增加。若在浓度减少，电阻增加。若在P P型型表面形成负离子吸附表面形成负离子吸附, ,表面表面多数载流子（空穴）浓度增大，电阻减小。多数载流子（空穴）浓

9、度增大，电阻减小。 若气体分子若气体分子 半导体表面的半导体表面的，则，则.，如，如H H2 2、COCO、C C2 2H H5 5OHOH及各种碳氢化合物；及各种碳氢化合物；当当N N型型表面形成正离子吸附时多数载流子（电子）浓度增加，表面形成正离子吸附时多数载流子（电子）浓度增加，电阻减小。当电阻减小。当P P型型表面形成正离子吸附时多数载流子（空穴）表面形成正离子吸附时多数载流子（空穴）浓度减少，电阻增加。因此认为产生气敏性。浓度减少，电阻增加。因此认为产生气敏性。 5.2.1 SnO5.2.1 SnO2 2系气敏元件系气敏元件 5.2.2 ZnO5.2.2 ZnO系气敏元件系气敏元件

10、5.2.3 5.2.3 其他氧化物气敏元件其他氧化物气敏元件 一、工作原理一、工作原理 SnO SnO2 2性能稳定，是一种性能稳定，是一种N N型半导体型半导体 接触接触空气中电子亲和性大的气体空气中电子亲和性大的气体（如（如O O2 2和和NONO2 2等）等），吸附氧吸附氧会束缚晶会束缚晶体中的电子，使表面空间电荷层的传导电子减少，器件处于高阻状态。体中的电子，使表面空间电荷层的传导电子减少，器件处于高阻状态。 再与再与被测气体（如被测气体（如H H2 2、COCO）接触）接触时与吸附氧发生反应，将被氧束缚时与吸附氧发生反应，将被氧束缚的电子释放出来，表面电导增加，使器件电阻减小。的电子

11、释放出来，表面电导增加，使器件电阻减小。 为改善为改善SnOSnO2 2气敏元件的性能，常加入一些添加剂：气敏元件的性能，常加入一些添加剂： 如添加如添加2 25%wt5%wt的贵金属（铂、钯等）可提高其灵敏度，的贵金属（铂、钯等）可提高其灵敏度， 添加微量的稀土元素，可大大提高其气体识别能力；添加微量的稀土元素，可大大提高其气体识别能力； 添加适量的氧化银、少量四氯化锡、酸洗石棉对乙炔有选择性；添加适量的氧化银、少量四氯化锡、酸洗石棉对乙炔有选择性； 添加少量的氧化物（如添加少量的氧化物（如SbSb2 2O O3 3、VOVO5 5、MgOMgO、氧化铅等）可以改善其、氧化铅等）可以改善其热

12、稳定性和响应特性等等。热稳定性和响应特性等等。 二、二、SnOSnO2 2气敏元件气敏元件 1. 1. 烧结型烧结型SnOSnO2 2气敏元件气敏元件 （l l） 直热式直热式SnOSnO2 2气敏元件气敏元件-又称又称内热式器件内热式器件信信 号号 电电 极极加加 热热 器器 兼兼 电电 极极S Sn nO O2 2烧烧 结结 体体（ a a） 芯芯 片片 的的 结结 构构（ b b） 符符 号号E E1 1E E2 21 12 23 34 43 34 41 12 2( (c c) ) 应应 用用 连连 接接 方方 式式 ：检测可燃的还原性气体，工作温度约：检测可燃的还原性气体，工作温度约3

13、00 按照其加热方式，可分为按照其加热方式，可分为直热式直热式与与旁热式旁热式两种。两种。-工艺最成熟的气敏元件，工艺最成熟的气敏元件，基体材料：粒径很小基体材料：粒径很小(1m)SnO(1m)SnO2 2粉粉+ +不同的添加剂不同的添加剂陶瓷工艺制备陶瓷工艺制备混合混合芯片芯片-以以SnO2为主成份的烧结体，中间埋设两根电极为主成份的烧结体，中间埋设两根电极并兼作加热器的螺旋形铂并兼作加热器的螺旋形铂-铱合金线铱合金线(阻值约为阻值约为25)。测量时测量时3和和4短接成一个电极，并与短接成一个电极，并与1组成测量电阻，如组成测量电阻，如图（图（c），），即与加热电路之间没有隔离，容易相互干扰

14、。即与加热电路之间没有隔离，容易相互干扰。加热器与加热器与SnO2基体之间由于热膨胀系数的差异而导致接基体之间由于热膨胀系数的差异而导致接触不良，最终可能造成元件的失效。触不良，最终可能造成元件的失效。构成：构成：芯片芯片( (敏感体和加热器敏感体和加热器) )、基座、金属防爆网罩、基座、金属防爆网罩（2 2） 旁热式旁热式SnOSnO2 2气敏元件气敏元件 薄壁陶瓷（薄壁陶瓷（含含AlAl2 2O O3 375%75%的的7575瓷管）、气体敏感层（厚度瓷管）、气体敏感层（厚度100m11氧量充足氧量充足，10.5）的敏感元件的敏感元件，5.3.1 5.3.1 氧化铁系气敏元件氧化铁系气敏元

15、件5.3.2 TiO5.3.2 TiO2 2 、NbNb2 2O O5 5氧敏元件氧敏元件5.3.3 5.3.3 其它氧敏元件其它氧敏元件一、多层薄膜气敏传感器一、多层薄膜气敏传感器 玻璃板PtSnO2或WO3Pe2O3+TiD2结构图结构图:第一层第一层FeFe2 2O O3 3+TiO+TiO2 2作为导电层作为导电层; ;第二层是第二层是SnOSnO2 2或或WOWO3 3作为敏感层作为敏感层。选择不同气敏材料可实现对气体。选择不同气敏材料可实现对气体选择性检测。选择性检测。若用若用SnOSnO2 2对对H H2 2和和COCO灵敏度高灵敏度高；若用若用WOWO3 3薄膜则对异丁薄膜则对

16、异丁烷灵敏度高烷灵敏度高。对乙醇有很高的灵敏度与选择性；。对乙醇有很高的灵敏度与选择性；随着材料和层数、层次的不同具有其独特的性质；自然地克服了随着材料和层数、层次的不同具有其独特的性质；自然地克服了贵金属表面修饰所存在的中毒现象和其它弊病；内阻高，工作电贵金属表面修饰所存在的中毒现象和其它弊病；内阻高，工作电流小、稳定性好、降低了功耗。流小、稳定性好、降低了功耗。结构图：结构图：在陶瓷基片上，用丝网在陶瓷基片上，用丝网印刷技术制成混合型厚膜器件印刷技术制成混合型厚膜器件有三种金属氧化物半导体敏感膜：有三种金属氧化物半导体敏感膜：测量测量CHCH4 4的的SnOSnO2 2膜膜、测测COCO的

17、的WOWO3 3膜膜测测C C2 2H H5 5OHOH的的 LaNiOLaNiO3 3膜膜优点：不同的敏感膜对气体进行选优点：不同的敏感膜对气体进行选择性检测；易实现器件敏感膜和加择性检测；易实现器件敏感膜和加热器的集成化；可作成小型化、低热器的集成化；可作成小型化、低电压工作的器件；温度特性好；易电压工作的器件；温度特性好；易于组装；成本低、易于批量生产于组装；成本低、易于批量生产工作温度：工作温度：400400。 Pt上电极SnO2厚膜WO2厚膜Pt端子Al2O3基版Pt 厚膜加热器LaNiO3厚膜二、混合厚膜型气敏传感器二、混合厚膜型气敏传感器三、复合氧化物气敏传感器 主要的复合氧化物

18、系气敏材料主要的复合氧化物系气敏材料：钙钛矿型稀土金属氧化物：钙钛矿型稀土金属氧化物LaNiOLaNiO3 3 、LaNiLaNi1-y1-yFeFey yO O3 3 、LaLa0.50.5SiSi0.50.5CoOCoO3 3等，等，可检测乙醇、可检测乙醇、COCO及烟雾等，与还原性气体接触时电导率变小。及烟雾等，与还原性气体接触时电导率变小。LaNiOLaNiO3 3气敏器件对乙醇灵敏度高气敏器件对乙醇灵敏度高，而响应时间比较慢而响应时间比较慢。用化学共沉淀和固相反应相结合，选择合适的锌、锡比，严格用化学共沉淀和固相反应相结合，选择合适的锌、锡比，严格控制沉淀的控制沉淀的PHPH值、洗涤

19、温度及时间，制得值、洗涤温度及时间，制得ZnSnOZnSnO3 3和和ZnZn2 2SnOSnO4 4，经，经600600处理对乙醇气有较高处理对乙醇气有较高；-CdSnO-CdSnO3 3为典型的为典型的表面电阻控制型气敏材料表面电阻控制型气敏材料，对，对C C2 2H H2 2、C C2 2H H5 5OHOH及及LPGLPG有很高的灵敏度，有很高的灵敏度，5.1 5.1 概述概述 5.3 5.3 体电阻控制型气体传感器体电阻控制型气体传感器 5.2 5.2 表面电阻控制型气体传感器表面电阻控制型气体传感器 5.4 5.4 二极管和二极管和MOSFETMOSFET气体传感器气体传感器 5.

20、5 5.5 固体电解质气体传感器固体电解质气体传感器 5.6 5.6 接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器 5.7 5.7 气体传感器的应用气体传感器的应用 5.8 5.8 新型气体传感器新型气体传感器 第五章第五章 气体传感器气体传感器 5.4.1 5.4.1 气敏二极管气敏二极管 5.4.2 MOSFET5.4.2 MOSFET型气敏元件型气敏元件 5.4.3 5.4.3 其它结型气体传感器其它结型气体传感器 一、金属一、金属/ /半导体结型二极管传感器半导体结型二极管传感器 目前常用：目前常用：Pd/CdSPd/CdS，Pd/TiOPd/TiO2 2，Pt/TiOPt/TiO2 2等

21、。等。 其整流作用随功函数因吸附气体而变化。其整流作用随功函数因吸附气体而变化。1. PdTiO1. PdTiO2 2结型气敏传感器结型气敏传感器在正偏压下电流气氛浓度增加而变大在正偏压下电流气氛浓度增加而变大。可从一定偏置电压的电流可从一定偏置电压的电流或产生一定电流时的偏压来测定气氛的或产生一定电流时的偏压来测定气氛的浓度。浓度。a a、b b、c c、d d、e e、f f、g g分别为不分别为不同氢气浓度时的曲线。同氢气浓度时的曲线。因为空气中氧的吸附因为空气中氧的吸附使使PdPd的功函数变大，的功函数变大，肖特基势垒会增高肖特基势垒会增高；当遇到氢气时，当遇到氢气时，吸附氧会消失，吸

22、附氧会消失，PdPd的功的功函数降低，势垒也降低，正向电流变大。函数降低，势垒也降低，正向电流变大。 PdTi O 2InC u电流密度（mA/cm3）6543210-1-2-30.51.0-0.5-1.0defgabcdefgc-140d-1400e-7150f-10000g-15000电压（V）空气中氢气浓度(ppm): a-0 b-14a.b.c-二、二、MOSMOS二极管气敏元件二极管气敏元件 二极管结构和等效电路如图：二极管结构和等效电路如图：利用利用MOSMOS二极管的电容二极管的电容电压电压CUCU特性的特性的变化制成的变化制成的MOSMOS气敏元件气敏元件p p型硅片上热氧化工

23、艺生长型硅片上热氧化工艺生长5050100nmSiO100nmSiO2 2层，再蒸发一层钯金属薄膜为栅电极。层，再蒸发一层钯金属薄膜为栅电极。SiOSiO2 2层电容层电容CoxCox固定不变的，固定不变的，SiSiOSiSiO2 2界面电容界面电容CxCx是外加电压的函数。是外加电压的函数。所以总电容所以总电容C C是栅极偏压的函数是栅极偏压的函数由于钯在吸附由于钯在吸附H H2 2后功函数降低，且所吸附后功函数降低，且所吸附气体的浓度不同功函数变化量不同，气体的浓度不同功函数变化量不同，引起引起MOSMOS管的管的CUCU特性向负偏压方向平移特性向负偏压方向平移，由，由此可测定此可测定H

24、H2 2的浓度。的浓度。 b-吸附H2后a-吸附H2前U(V)C(F )0MOS二极管的CU特性Pd-MOS二极管敏感元件 将将CuOCuO和和SnOSnO2 2粉料混合烧结制成元件粉料混合烧结制成元件由于由于CuOCuO是是P P型半导体，型半导体，SnOSnO2 2是是N N型半导体，型半导体，CuO-SnOCuO-SnO2 2元件是异元件是异质质PNPN结器件，结器件，当元件暴露在含当元件暴露在含H H2 2S S的气氛中时的气氛中时，CuOCuO与与H H2 2S S发生发生反应反应： OHCuSSHCuO22P P型半导体型半导体CuOCuO转变成良导体转变成良导体CuSCuS，元件

25、电阻显著下降，因而，元件电阻显著下降，因而这种传感器对这种传感器对H H2 2S S的灵敏度很高。的灵敏度很高。当元件从当元件从H H2 2S S气氛中回到空气氛中回到空气中时气中时，CuSCuS与与O O2 2发生反应发生反应： )(2)(22232ggSOCuOOCuSH H2 2S S传感器的灵敏度高，功耗低。传感器的灵敏度高，功耗低。三、异质结三、异质结H2S传感器传感器在抛光的钨基上沉积在抛光的钨基上沉积重硼重硼P P型金刚石膜型金刚石膜，镀上一层，镀上一层无杂质金无杂质金刚石刚石，在，在850850下退火，表面热蒸发形成钯电极。下退火，表面热蒸发形成钯电极。对氢气灵敏度高，对氢气灵

26、敏度高，在在5555下下0 00.01 Torr0.01 Torr间间, ,灵敏度为灵敏度为170mA/Torr170mA/Torr。在在8585空气中在空气中在1s1s内完全响应，内完全响应，6s6s后恢复。后恢复。 四、金刚石膜四、金刚石膜schottky二极管氢敏传感器二极管氢敏传感器5.4.1 5.4.1 气敏二极管气敏二极管 5.4.2 MOSFET5.4.2 MOSFET型气敏元件型气敏元件 5.4.3 5.4.3 其它结型气体传感器其它结型气体传感器 一、工作原理一、工作原理 当栅极（当栅极（G G）上没加电压时（）上没加电压时（U UGSGS=0=0），源（，源（S S）极和漏

27、（）极和漏（D D）极间）极间加上电压加上电压U UDSDS，I ID D=0=0如加一个正电压如加一个正电压U UGSGS，在栅极下，在栅极下SiOSiO2 2绝缘层会形成一个电场，绝缘层会形成一个电场，P P型硅型硅衬底内的电子被吸引到硅表面形成有一定电子浓度的薄层，衬底内的电子被吸引到硅表面形成有一定电子浓度的薄层，导电导电类型相反称为反型层类型相反称为反型层，称为，称为N N型沟道型沟道。U UDSDS会产生漏电流会产生漏电流I ID D。改变改变U UGSGS大小可改变大小可改变N N型沟道的宽度型沟道的宽度，控制漏电流控制漏电流I ID D的大小的大小。 UD SIDUG S( S

28、 )( G )( D )P - SiSiO2绝 缘 层N 沟 道源 极栅 极漏 极N+N+增强型增强型MOSPETMOSPET结构示意图结构示意图 由图可见，由图可见，在在U UGSGS高于临界值高于临界值U UT T后后才会有漏电流才会有漏电流I ID D。U UT T表示导通的临界栅电压，称为表示导通的临界栅电压，称为阈值电压阈值电压。U UT T与与MOSMOS结构的表面状态、界面状态等关系密切，关系：结构的表面状态、界面状态等关系密切，关系： FoxsssmTCQU2dCox/0ID(mA)UGS(V)UT0410128 MOSFET MOSFET的的U UGSGS-I-ID D关系关

29、系 m m为栅极金属功函数；为栅极金属功函数；s s为半导体功函数；为半导体功函数； F F为形成反型层时沟道表面与衬底的电势差，为形成反型层时沟道表面与衬底的电势差，称为扩散电势；称为扩散电势；为为SiOSiO2 2介电系数；介电系数；Q QSSSS为在为在SiSiOSiSiO2 2界面的界面的SiOSiO2 2表面电荷密度；表面电荷密度；d d为为SiOSiO2 2绝缘层的厚度；绝缘层的厚度；C Coxox为氧化层电容为氧化层电容 MOSFETMOSFET气敏元件：利用阈值电压气敏元件：利用阈值电压U UT T对栅极材料表面吸附的气对栅极材料表面吸附的气体非常敏感的特性，是一种电压控制元件

30、。体非常敏感的特性，是一种电压控制元件。在漏电压在漏电压U UDSDS一定时一定时，改变栅电压，改变栅电压U UGSGS的大小来控制漏电流的大小来控制漏电流I ID D。对于增强型对于增强型MOSFETMOSFET，只有当只有当U UGSGSUUT T时才能形成漏电流时才能形成漏电流I ID D。当栅极吸附了被测气体后，栅极（金属）与半导体的功函数当栅极吸附了被测气体后，栅极（金属）与半导体的功函数和表面状态发生变化，使和表面状态发生变化，使U UT T相应改变。相应改变。由由UTUT的变化来测定被测气体的性质和浓度。的变化来测定被测气体的性质和浓度。 5.4.1 5.4.1 气敏二极管气敏二

31、极管 5.4.2 MOSFET5.4.2 MOSFET型气敏元件型气敏元件 5.4.3 5.4.3 其它结型气体传感器其它结型气体传感器 一、新型Pd-MOSFET集成氢敏元件 作为氢气传感器时，作为氢气传感器时，需要需要用一个加热元件提供所需温度。用一个加热元件提供所需温度。先制备一个扩散硅电阻加热元件，再作钯栅先制备一个扩散硅电阻加热元件，再作钯栅MOSMOS晶体管传感元晶体管传感元件和一只硅二极管作测温元件件和一只硅二极管作测温元件，形成一个集成氢气传感器，形成一个集成氢气传感器，当正向二极管与加热电阻形成一个闭环控制系统时，可保证当正向二极管与加热电阻形成一个闭环控制系统时，可保证集成

32、传感器工作在恒温状态。集成传感器工作在恒温状态。 S i O2nn钯S 源 极D 漏 极P 硅G 栅铝H+H+H+H+加 热钯栅钯栅MOSMOS晶体管结构图晶体管结构图 在在5050150150下，钯金属的催化作用使氢电离成离子形式并下，钯金属的催化作用使氢电离成离子形式并扩散进入钯栅膜内，扩散到钯膜与二氧化硅的界面上形成扩散进入钯栅膜内，扩散到钯膜与二氧化硅的界面上形成电偶极层，改变了金属与半导体的功函数差。电偶极层，改变了金属与半导体的功函数差。MOSMOS晶体管由晶体管由截止改变或形成沟道而在漏源之间通过截止改变或形成沟道而在漏源之间通过N N沟道而导通沟道而导通。 5002501002

33、00300400UT(mV)NH3浓度( p pm)Pt改进元件未改进的Pd-MOSFET元件Ir改进元件-用用IrIr铱和铱和PtPt为衬底的为衬底的P-MOSFETP-MOSFET气敏元件的响应特性气敏元件的响应特性 在测量氢气浓度时，将管子的漏极与栅极短接（制造时在内部接好）。在测量氢气浓度时，将管子的漏极与栅极短接（制造时在内部接好）。在漏源两极间加一恒流在漏源两极间加一恒流100A100A电流使电流使MOSMOS管刚刚开启管刚刚开启，此时源漏间的电，此时源漏间的电流：流： 2)(TGDUUI式中ID为源漏极之间电流，UG为栅源之间电压，UT为晶体管开启电压 若若I ID D为常数时为

34、常数时，当氢气扩散进入MOS管钯栅层后引起自身功函数变化，必然引起开启电压变化引起开启电压变化，同时引起栅源之间引起栅源之间电压变化电压变化，则有： GTUU若氢气扩散进入钯栅金属层中量越多，引起金属功函数变化越大，则栅源若氢气扩散进入钯栅金属层中量越多，引起金属功函数变化越大，则栅源间电压变化越大。间电压变化越大。UUT T越大，越大，UUG G就越大。这样，就越大。这样，通过测量通过测量MOSMOS管栅源间管栅源间的电压的电压UUG G变化量变化量，就可以测知周围空气中氢气的含量就可以测知周围空气中氢气的含量。钯栅。钯栅MOSMOS型集成型集成氢敏传感器具有对氢的唯一选择性，并有稳定性好、

35、寿命长等优点，得到氢敏传感器具有对氢的唯一选择性，并有稳定性好、寿命长等优点，得到广泛应用。广泛应用。 二、氨敏元件 对氨气含量进行检测，在制造尿素、肥料和亚硝酸工业中对氨气含量进行检测，在制造尿素、肥料和亚硝酸工业中先在先在SiOSiO2 2上淀积一层上淀积一层d d轨道未被填满的过渡金属作为衬底层轨道未被填满的过渡金属作为衬底层（约为（约为3030），再形成钯栅可使氨在钯栅表面的分解速度增大，氨的分解），再形成钯栅可使氨在钯栅表面的分解速度增大，氨的分解反应为：反应为： 氨分解产生的氢原子，透过栅极扩散到氨分解产生的氢原子，透过栅极扩散到Pd-SiOPd-SiO2 2界面，使界面，使PdP

36、d的功函的功函数下降。不同衬底材料（如数下降。不同衬底材料（如LaLa、IrIr、PtPt）都可使）都可使Pd-MOSFETPd-MOSFET气敏元气敏元件对件对NHNH3 3的响应特性获得改善。的响应特性获得改善。 NHNH3 3( (环境中氨环境中氨) NH) NH3 3（吸附在（吸附在PdPd表面的氨）表面的氨） N N+3+3H H（吸附在（吸附在PdPd表面）表面）500250100200300400UT(mV)NH3浓度( p pm)Pt改进元件未改进的Pd-MOSFET元件Ir改进元件-三、CO气敏元件 以以SnOSnO2 2为栅极材料的气敏元件（为栅极材料的气敏元件（SnOSn

37、O2 2-MOSFET-MOSFET）对一氧化碳有较好的响应特性，寿命也较长。对一氧化碳有较好的响应特性，寿命也较长。为了提高其在低温下的灵敏度，为了提高其在低温下的灵敏度，常在常在SnOSnO2 2表面溅射一层表面溅射一层10105050的的PdPd层。其栅极的层。其栅极的SnOSnO2 2是在含有氧的氩气（氧：氩是在含有氧的氩气（氧：氩=3=3：7 7）气氛中溅射生成的，气氛中溅射生成的， PdPd栅、栅、PtPt栅和栅和SnOSnO2 2栅气敏元件对栅气敏元件对COCO的响应特性的响应特性 PdPd栅栅MOSMOS晶体管，晶体管，在室温下对在室温下对H H2 2气体具有很高的灵敏度、极气

38、体具有很高的灵敏度、极好的选择性好的选择性，响应速度也很快。，响应速度也很快。四、四、H H2 2S S气敏元件气敏元件五、五、 PdO-Pd双层双层孔栅孔栅Pd-MOSFET Pd-MOSFET PdO-Pd双层“孔栅”结构剖面 “孔栅孔栅”结构结构-是在普通是在普通MOS管的金属栅上开出许多孔洞管的金属栅上开出许多孔洞。即将钯栅氧化，用金作保护层，得到保护层金属即将钯栅氧化，用金作保护层，得到保护层金属-Pd双层双层“孔栅孔栅“结构。结构。 孔栅允许孔栅允许CO分子渗入并到达洞底的分子渗入并到达洞底的SiO2表面，表面，CO分子再沿着孔洞周界层隙向分子再沿着孔洞周界层隙向Pd-SiO2界面

39、界面扩散进去。孔钯栅扩散进去。孔钯栅MOS器件对器件对CO具有敏感性具有敏感性能。能。因为钯对氢的因为钯对氢的“离析溶解离析溶解”特性，对氢气的灵敏特性，对氢气的灵敏度大于对度大于对CO的灵敏度。的灵敏度。带孔双层栅结构，可抑制对带孔双层栅结构，可抑制对H H2 2的灵敏度，保持较好的灵敏度，保持较好的的COCO灵敏度，改善元件对灵敏度，改善元件对COCO的灵敏度和选择性。的灵敏度和选择性。 5.1 5.1 概述概述 5.3 5.3 体电阻控制型气体传感器体电阻控制型气体传感器 5.2 5.2 表面电阻控制型气体传感器表面电阻控制型气体传感器 5.4 5.4 二极管和二极管和MOSFETMOS

40、FET气体传感器气体传感器 5.5 5.5 固体电解质气体传感器固体电解质气体传感器 5.6 5.6 接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器 5.7 5.7 气体传感器的应用气体传感器的应用 5.8 5.8 新型气体传感器新型气体传感器 第五章第五章 气体传感器气体传感器 固体电解质气体传感器固体电解质气体传感器-依靠在低于其熔点温度下阴或依靠在低于其熔点温度下阴或阳离子导电，其电导率为阳离子导电，其电导率为1010-1-11010-2-2（cmcm）-1-1如如ZrOZrO2 2固体电解质的固体电解质的氧离子氧离子、LiSOLiSO4 4的的LiLi+ +离子都有传导性。离子都有传导性。主

41、要的固体电解质有主要的固体电解质有O O2-2-(CeO(CeO2 2, CaTi, CaTi10.910.9MgMg0.050.05O O3-3-, , BiBi1.51.5W W0.240.24O O3 3) )、F F- -(LaF(LaF3 3, Pb, Pb1-x1-xBiBix xF F2+x2+x, PbF, PbF2 2, CaF, CaF2 2) )、ClCl- -(PbCl(PbCl2 2, SnCl, SnCl2 2, CsPbCl, CsPbCl2 2) )、BrBr- -(PbBr(PbBr2 2, CsPbBr, CsPbBr2 2) )、NaNa+ +( (Na-

42、Na-AlAl2 2O O3 3, Na, Na2 2ZrPSiOZrPSiO1212, Na-Ga, Na-Ga2 2O O3 3) )、NH4NH4+ +( (NHNH4 4-Al-Al2 2O O3 3) )等等等。等。S S、SOSO2 2、SOSO3 3、N0N02 2、卤素等多种气体传感器。、卤素等多种气体传感器。 5.5.1 5.5.1 浓差电池式浓差电池式ZrOZrO2 2氧传感器氧传感器 5.5.2 SO5.5.2 SO2 2传感器传感器 用有氧离子传导性的用有氧离子传导性的ZrOZrO2 2固体电固体电解质为工作介质解质为工作介质，添加适量的CaO或Y2O3等经高温固溶体，

43、Ca2+和Y3+置换了Zr4+部分位置，晶体中存在氧的空位（O2-）。在一定高温下，当稳定化当稳定化ZrOZrO2 2介介质两侧有多孔性金属电极质两侧有多孔性金属电极，且两侧氧浓度不同时出现高浓度侧氧通过氧空位以O2-离子状态向低氧浓度一侧迁移，形成氧离子电导，显示出氧离子导电特性。两侧电极上产生氧浓差电势，形成一种新型的浓差电池陶瓷管外标准电极标准气体Pa测定气体PMZrO2陶瓷管陶瓷管内测定电极PO2被测环境氧分压PO2参考气体的氧分压ABO2-O2-APt参比电极Pt被测电极ZrO2陶瓷O2O2氧浓差电池结构及原理图 ZrO2氧传感器氧传感器参比电极和测量电极都是金属参比电极和测量电极都

44、是金属PtPt，且结构有让氧离子通过的多孔，且结构有让氧离子通过的多孔一个氧分子吸附在参比电极上与一个氧分子吸附在参比电极上与4 4个电子形成两个个电子形成两个O O2-2-离子进入电解质离子进入电解质，使参比电极带正电位，而两个使参比电极带正电位，而两个O O2-2-离子经高温受热后通过固体电解质到离子经高温受热后通过固体电解质到达测量电极给出达测量电极给出4 4个电子，使测量电极带负电，个电子，使测量电极带负电，高浓度侧参比电极上: O2+4e 2O2-低浓度侧测量电极上: 2O2- O2+4e 对于理想气体所产生的电动势E可用Nernst公式表示： MRPPFRTEln4 R R为气体常

45、数，为气体常数，T T为绝对温度，为绝对温度，F F为为法拉第常数，法拉第常数，P PR R为高氧浓度（即阴为高氧浓度（即阴极侧氧分压），极侧氧分压），P PM M为低氧浓度（即为低氧浓度（即阳极侧氧分压）。阳极侧氧分压）。 T=700T=700时，若参比气体为空气（即氧分压较大），时，若参比气体为空气（即氧分压较大），E E值值测量侧气体的氧含量或氧分压测量侧气体的氧含量或氧分压P P值：值： MPE6 .20lg261.42实用浓差电池实用浓差电池ZrOZrO2 2氧传感器氧传感器 控制空燃比的控制空燃比的ZrOZrO2 2氧传感器的结构：由产生电动势的氧传感器的结构：由产生电动势的ZrO

46、ZrO2 2电解质电解质管、起电极作用的衬套、以及防止管、起电极作用的衬套、以及防止ZrOZrO2 2管损坏和导入汽车排气的管损坏和导入汽车排气的进气孔组成。进气孔组成。ZrOZrO2 2管的内、外表面均涂覆有薄薄一层铂管的内、外表面均涂覆有薄薄一层铂，除起电极作用外对除起电极作用外对COCO与与O O2 2的反应起催化作用的反应起催化作用。pM+-输出E多孔性Pt外电极排气空气多孔性Pt内电极ZrO3-Y2O3电解质保护壁02004006008001000101214161820 理论空燃 比500空燃比电动势/mV浓差电池浓差电池ZrOZrO2 2氧传感器的结构氧传感器的结构 浓差电池浓差

47、电池ZrOZrO2 2氧传感器的输出特征氧传感器的输出特征 特点：特点：（1 1）工作温度较高（工作温度较高（在在800800以上），不利于在某以上），不利于在某些领域（如医药、生物研究以及汽车传感器）的推广应用。些领域（如医药、生物研究以及汽车传感器）的推广应用。（2 2）电解质及电极材料的物理化学性能受高温的影响，）电解质及电极材料的物理化学性能受高温的影响，寿命寿命也相应缩短。也相应缩短。 措施措施：用催化性强的二氧化钌（：用催化性强的二氧化钌（RuORuO2 2）代替催化性弱的铂）代替催化性弱的铂（PtPt）作电极，使工作温度降至）作电极，使工作温度降至300300，响应速度加快，因此

48、，响应速度加快，因此可以延长电池的使用寿命，扩大应用范围可以延长电池的使用寿命，扩大应用范围如控制汽车的空气如控制汽车的空气/ /燃料比；在锅炉和内燃机中测量和控制燃燃料比；在锅炉和内燃机中测量和控制燃烧过程；控制高温炼钢的质量；用于环境保护，分析和监控大烧过程；控制高温炼钢的质量；用于环境保护，分析和监控大气污染。气污染。 二、二、ZrOZrO2 2微量氧分析仪微量氧分析仪 样品气测氧单元I I配氧单元I I流量计测氧单元I配氧单元I除氧单元流量计除氧单元为分子筛高效脱氧，配氧单元为电化学氧化锆氧泵，测氧单元为氧化锆浓除氧单元为分子筛高效脱氧，配氧单元为电化学氧化锆氧泵，测氧单元为氧化锆浓差

49、电池。差电池。当样品被分成当样品被分成（I I）和和（IIII）两条气路，两条气路，假设，假设，P Px x代表样品气中的氧含量；代表样品气中的氧含量；P Pa1a1得得P Pa2a2分别为向气路分别为向气路（I I）和和（IIII）中泵入的氧量；中泵入的氧量；P Pc1c1和和P Pc2c2分别为两气路中与可燃性气体反应而消耗掉的氧量；分别为两气路中与可燃性气体反应而消耗掉的氧量；P P1 1和和P P2 2分别为两气路中最分别为两气路中最终测得的氧含量。于是：终测得的氧含量。于是： 111caPPP222caxPPPP求出样品气体中的氧含量：求出样品气体中的氧含量： )()()(12121

50、2ccaaxPPPPPPPTo be continuedZrO2微量氧分析仪设计原理框图 根据法拉第定理： qIPa/209. 0Pa为配氧量（10-6），I为泵电流（mA），q为载气流速L/h 当两气路中气体流量相等，两个配氧单元当两气路中气体流量相等，两个配氧单元（I I、IIII）电极两端的电流相等时，电极两端的电流相等时，向两气路中泵入的氧量也相等，即向两气路中泵入的氧量也相等，即P Pa2a2=P=Pa1a1，所以两气路中与可燃性气体反应，所以两气路中与可燃性气体反应消耗的氧也应相等，即消耗的氧也应相等，即P Pc1c1=P=Pc2c2。12PPPx测出氧单元测出氧单元（I I、II

51、II）两端的电势两端的电势E1E1和和E2E2，计算出，计算出P P1 1和和P P2 2，从而求出，从而求出P Px x。MRPPFRTEln4三、极限电流式三、极限电流式ZrOZrO2 2氧传感器氧传感器 当给当给固体电解质上加电压时固体电解质上加电压时，氧通过电解质被从电池的阴极泵到，氧通过电解质被从电池的阴极泵到阳极，泵电流引起电极极化，使单位外电压的增加所产生的泵电阳极，泵电流引起电极极化，使单位外电压的增加所产生的泵电流的增加会逐渐减小，最后出现流的增加会逐渐减小，最后出现电流在一定的电压范围内不变电流在一定的电压范围内不变或或变化很小的现象，这个泵电流称为变化很小的现象，这个泵电

52、流称为极限电流极限电流。极限电流式极限电流式ZrO2ZrO2氧传感器原理图与特性氧传感器原理图与特性 为获得与氧气浓度有关且比较稳定的极限电流，在为获得与氧气浓度有关且比较稳定的极限电流，在ZrO2电池电池的阴极表面加上一个扩散障，限制氧气向铂电极的传输，的阴极表面加上一个扩散障，限制氧气向铂电极的传输，产生了产生了IL与环境气氛氧分压有稳定的线性关系，用这种方与环境气氛氧分压有稳定的线性关系，用这种方法构成的氧传感器称作阴极扩散控制型极限电流氧传感器，法构成的氧传感器称作阴极扩散控制型极限电流氧传感器，简称简称极限电流氧传感器极限电流氧传感器, 在在ZrO2上施加适当电压时，与待上施加适当电

53、压时，与待测气体有小孔相连的小室内氧形测气体有小孔相连的小室内氧形成氧负离子（成氧负离子（O2-）被抽到另一）被抽到另一侧，这时在电极电路中有电流流侧，这时在电极电路中有电流流过；过；增大电压增大电压，流经回路的电流，流经回路的电流随之增大；随之增大；待电压超过某一数值待电压超过某一数值时时，电流不再增大而达到极限值。，电流不再增大而达到极限值。极限电流极限电流I IL L与继续增加的电压值无关与继续增加的电压值无关，与被测环境中氧气与被测环境中氧气的含量的含量成正比成正比，且完全决定于且完全决定于氧向小室内扩散的速率氧向小室内扩散的速率（由（由扩散孔的面积和长度所决定）扩散孔的面积和长度所决

54、定），表示为： 22)/4 (OOLPRTLSFDI DO2是是N2中氧的扩散中氧的扩散系数，系数，S是扩散孔面积，是扩散孔面积，L是扩散是扩散孔长度，孔长度，PO2是待测气体的是待测气体的氧分压值。氧分压值。 I IL L被镀在被镀在ZrOZrO2 2电解质管外的涂覆层所限制电解质管外的涂覆层所限制应用时应用时, ,管子外部暴露在汽车尾气中直接和尾气接触，内电极则和空气管子外部暴露在汽车尾气中直接和尾气接触，内电极则和空气接触。接触。在较低温度下工作（在较低温度下工作（400400）氧浓度测量范围宽，有利于小型化，寿命长等特点。氧浓度测量范围宽，有利于小型化，寿命长等特点。主要应用于缺氧报警

55、、环境氧浓度测定与监控，汽车发动机燃烧室的主要应用于缺氧报警、环境氧浓度测定与监控，汽车发动机燃烧室的空燃比测控等。空燃比测控等。 5.5.1 5.5.1 浓差电池式浓差电池式ZrOZrO2 2氧传感器氧传感器 5.5.2 SO5.5.2 SO2 2传感器传感器 固体电解质测量固定燃烧排气中的固体电解质测量固定燃烧排气中的SOSO2 2传感器结构传感器结构: : 采用采用LiLi+ +离子导体，即离子导体，即LiSOLiSO4 4由于由于SOSO2 2和氧共存并反应生成和氧共存并反应生成SOSO3 3，其电化学电池表示为：，其电化学电池表示为： PtPt（O O2 2、SOSO2 2、 SOS

56、O3 3）/LiSO/LiSO4 4/ Pt/ Pt（SOSO3 3、 SOSO2 2、 OO2 2） 决定电位的电极反应：决定电位的电极反应： 2422221SOeOSOSOSO2 2气敏传感器气敏传感器 当氧浓度高时，电动势当氧浓度高时，电动势E E可表示为：可表示为： )()(ln2ln22/1 2/1 422324inPinPFRTPPPPFRTESOSOOSOOSO式中式中P PSO2SO2（inin）是两侧送入的）是两侧送入的SOSO2 2的分压。的分压。 如一侧流过已知浓度的如一侧流过已知浓度的SOSO2 2，E E可求得另一侧的可求得另一侧的SOSO2 2浓度。浓度。如以如以5

57、%Ag5%Ag2 2SOSO4 4固溶于固溶于LiLi2 2SOSO4 4中制成固体电解质，电化学电池：中制成固体电解质，电化学电池：AuAu、Ag/LiAg/Li2 2SOSO4 4(5%AgSO(5%AgSO4 4)/SO)/SO3 3、SOSO2 2、O O2 2、AuAu效果较好。效果较好。如用硫酸盐和碳酸盐作为固体电解质，可作成测量如用硫酸盐和碳酸盐作为固体电解质，可作成测量NONO、NONO2 2和和COCO、COCO2 2的传感器。的传感器。 5.1 5.1 概述概述 5.3 5.3 体电阻控制型气体传感器体电阻控制型气体传感器 5.2 5.2 表面电阻控制型气体传感器表面电阻控

58、制型气体传感器 5.4 5.4 二极管和二极管和MOSFETMOSFET气体传感器气体传感器 5.5 5.5 固体电解质气体传感器固体电解质气体传感器 5.6 5.6 接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器 5.7 5.7 气体传感器的应用气体传感器的应用 5.8 5.8 新型气体传感器新型气体传感器 第五章第五章 气体传感器气体传感器 5.6.1 5.6.1 气敏元件的检测原理与结构气敏元件的检测原理与结构 5.6.2 5.6.2 气敏元件的特性气敏元件的特性 1.1.可燃气体（可燃气体（H H2 2、COCO、CHCH4 4、LPGLPG等）与空气中氧接触等）与空气中氧接触发生氧化发生氧

59、化反应，产生反应热（无焰接触燃烧热），使作为敏感材料的反应，产生反应热（无焰接触燃烧热），使作为敏感材料的铂丝温度升高，铂丝温度升高，具有具有PTCPTC的金属铂的电阻值增加，的金属铂的电阻值增加，且在且在T T不太不太高时，高时，电阻率与温度有良好的线性关系。电阻率与温度有良好的线性关系。2.2.一般空气中可燃性气体的浓度都低于一般空气中可燃性气体的浓度都低于10%10%，可完全燃烧，其，可完全燃烧，其发热量与可燃性气体的浓度成正比。铂电阻值的增大量发热量与可燃性气体的浓度成正比。铂电阻值的增大量RR就就与与可燃性气体浓度成正比可燃性气体浓度成正比。原理：原理：只要测定铂丝的电阻变化值即可检

60、测可燃性气体的浓度只要测定铂丝的电阻变化值即可检测可燃性气体的浓度而用单纯的铂丝线圈为检测元件寿命较短而用单纯的铂丝线圈为检测元件寿命较短实际在铂丝圈外涂覆一层氧化物触媒，以延长其寿命，提高实际在铂丝圈外涂覆一层氧化物触媒，以延长其寿命，提高响应特性。响应特性。Al2O3触媒Pt丝0.8-2m元件a a）元件的内部示意图）元件的内部示意图 b b）敏感元件外形图）敏感元件外形图 工艺：工艺：1.1.直径直径505060m60m的的99.999%99.999%铂丝绕制成直径铂丝绕制成直径约为约为0.5mm0.5mm的线圈，的线圈，2.2.在线圈外面涂以氧化在线圈外面涂以氧化铝或氧化铝和氧化硅组铝