复旦大学分析化学10

1、 第第章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法Electrolysis and Coulometry第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法Electrolysis and Coulometry 上一章上一章 讨论的是讨论的是 i = 0 状况状况 本本 章章 讨讨 论论 的的 是是 i0，即电极上发生反应，即电极上发生反应 电量电量 库仑库仑 法法 电极上沉积物重量电极上沉积物重量 电重量法电重量法第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法Electrolysis and Coulometry1 电解电解基本原理基本原理控制电流控制电流条件下的条件下的 电解法

2、及库仑法电解法及库仑法控制电位控制电位条件下的条件下的2 电解法及库仑法电解法及库仑法 10 1 电解基本原理电解基本原理10 2 电解分析方法电解分析方法 10 3 库仑分析法库仑分析法 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 1. 电解电解 借外部电源的作用，实现借外部电源的作用，实现 化学反应向着化学反应向着 非自发方向非自发方向进行进行 装置装置 电源电源 R + - VPt 丝丝 “ + ” A Pt 网网 “ - ”阳极阳极 氧化反应氧化反应 阴极阴极 还原反应还原反应 2H2OO2+4H+4e Cu 2+ 2e Cu Cu2+

3、= 0.1mol/L 总反应总反应 H+ =2 mol/L 2Cu 2+ 2H2O O2+2 Cu +4H+ 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 1. 电解电解外加电压与电解电流曲线关系外加电压与电解电流曲线关系 i 极限电流极限电流 (A) c d i=U/R 0.1A 残余电流残余电流 a b 1.65 1.60 U (v) 分解电压分解电压 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 1. 电解电解注意注意 电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压

4、。 电子导电，电流立即流过导体。电子导电，电流立即流过导体。 电流流过电解池，要通过电极反应来实现，电流流过电解池，要通过电极反应来实现， 离子导电，电流受到电极反应速度的制约离子导电，电流受到电极反应速度的制约。 电解过程一开始，就树立了自己的对立面电解过程一开始，就树立了自己的对立面 反电压。反电压。 电解电压越大，反电压也越大。电解电压越大，反电压也越大。 电解是在不断克服反电压的过程中进行的。电解是在不断克服反电压的过程中进行的。 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 1. 电解电解注意注意 如何理解反电压？如何理解反电压？ 电解时

5、，发生电极反应电解时，发生电极反应 ，少量的，少量的Cu 和和O2分别在阴极和阳极上析出，此时，原分别在阴极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了先的铂电极已构成了Cu 电极和电极和O2 电极，电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势将组成了自发电池。该电池产生的电动势将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为反电动势，也称反电压。动势称为反电动势，也称反电压。 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律 电解电流与电极反应速度的关系电解电流与电极反应速度的关系Faraday

6、 （法拉第）电解定律（法拉第）电解定律 电解时，电极反应产物的量电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电）与通过的电量量Q （C）成正比。）成正比。 电解电荷为电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出的量，析出 1 mol 物质。物质。 W=( Q / F ) ( M / n )或或 W=( it ) / F ( M / n ) g A s g/mol 电子得失数电子得失数 96487 C/mol =26.8 Ah/mol 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律金属电极的

7、电极电位与电极表面溶液中电活性金属电极的电极电位与电极表面溶液中电活性物质活度之间的关系物质活度之间的关系能斯特方程式能斯特方程式 25 C时时 Cu电极电极 Cu = 0+(0.0591 /n)lgCu2+ = 0.337+ (0.0591 /n) lg0.1= 0.308(V) O2电极电极 O2= 0+(0.0591/n) lgp(O2)1/2H+2 =1.23+ (0.0591/n) lg11/2 (0.2)2= 1.189(V) E = O2 Cu = 1.189- 0.308 = 0.881(V)电解进行 理论分解电压 U理论E实验表明 实际分解电压 U实际 U理论 为什么？为什么

8、？第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律超电压 = U实际 - U理论= 1.60 0.88 = 0.72 VCu电极电极 Cu实实= Cu - - O2电极电极 O2实实= O2 + +电极电位偏离平衡电位的现象，称为电极电位偏离平衡电位的现象，称为极化极化电极电位偏离平衡电位的值，称为电极电位偏离平衡电位的值，称为过电位过电位或或超电势超电势第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律 浓差浓差极化极化 浓差浓差过电位过电位 由于电极

9、表面与主体溶液的由于电极表面与主体溶液的浓度发生差别而引起的浓度发生差别而引起的 e M+表表 M+主主 M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ 超电势来源： 存在于电极反应快的可逆过程中存在于电极反应快的可逆过程中 M+ + e = M 电极反应电极反应速速度传质度传质速速度度 形成形成M+主主 M+表表浓度梯度浓度梯度 = 0+ 0.0591 lgM+主主 = 0+ 0.0591 lgM+表表 注意：注意： 任何瞬间的任何瞬间的M+表表可可用这时间的电位来测定用这时间的电位来测定 一旦电位变化变大，电极周一旦电位变化变大，

10、电极周围的围的M+表表按按能斯特方程式要求能斯特方程式要求改变改变第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律 电化学极化电化学极化 活活化过电位化过电位 由于电极反应速度迟缓由于电极反应速度迟缓而引起的而引起的极化极化 阴极阴极 单位时间内提供电荷数很大， 而电极反应很慢， 电荷过剩，阴极电位变负。 阳极阳极 与上相反，阳极电位变正。 超电势来源： 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 2 三条基本定律三条基本定律 外加电压与反电压及电解电流的关系电解方程式 U外

11、加外加 = 阳阳 - 阴阴 + 阳阳 + 阴阴 + IR = （ 阳阳 + 阳阳 ）-（ 阴阴 - 阴阴 ）+ IR O2 Cu Pt 丝丝 “ + ” Pt 网网 “ - ”第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-1 电解基本原理电解基本原理 3 两种电解过程两种电解过程 Ox + e Red idt =nFdN = 0 + (RT/nF) ln (aO /aR)电活性物质与电子反应， 电极表面离子活度变化与 即与电解电流 i 有关 外加电位之间的关系 控制控制电流电流的电解过程的电解过程 控制控制电电位位的电解过程的电解过程 i 恒定，控制aO /aR 变化速率 恒定

12、，控制aO /aR的值恒定 测 ，由aO /aR决定 测i , 由dN /dt 决定 电解开始时 Ox大 ， aO /aR变化速率慢 Ox大 ，要使 aO /aR值恒定 变化小 i 可以很大 电解近结束 Ox 小， aO /aR变化速率快 Ox 小，仍要aO /aR 值恒定 变化大 i 只能很小 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法恒电流条件下的电重量法及库侖法 1. 恒电流恒电流电解电解法法 即经典即经典电重量法电重量法 电沉积电沉积 ，称重量，称重量W 装置装置 电源电源 R + - VPt 丝丝 “ + ” A Pt 网网 “

13、- ”阳极阳极 氧化反应氧化反应 阴极阴极 还原反应还原反应 2H2OO2+4H+4e Cu 2+ 2e Cu Cu2+ = 0.1mol/L 总反应总反应 H+ =2 mol/L 2Cu 2+ 2H2O O2+2 Cu +4H+ 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法恒电流条件下的电重量法及库侖法1. 恒电流恒电流电解电解法法 i 曲线讨论 Cu2+2eCu +i 2H+2eH2 Ag+ + e Ag A B C Zn2+2eZn阴极阴极 D E+ 1.7 - 0.7 0.3 0.2 U外加外加 加大加大阳极阳极 才能使才能使 i 恒

14、定恒定 - i 当当电解的电解的 极限极限电流电流小于控制的小于控制的恒电流时，恒电流时， 阴极阴极电电位位 阴阴 （即（即U外加外加）突跃，电解结束。）突跃，电解结束。 绝大部分绝大部分Cu，恒电流值由，恒电流值由2H+2eH2维持。维持。 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法恒电流条件下的电重量法及库侖法1. 恒电流恒电流电解电解法法 讨论 恒电流值恒电流值 i 愈小，愈小，Cu 愈完全。愈完全。 本法对本法对Cu 2+、Zn 2+ 的分离，的分离，Cu定量，定量， Zn 2+ 留在溶液。留在溶液。 但对但对Cu 2+、Ag+ 的

15、分离的分离, Cu 、Ag同时同时。 选择性差选择性差 为什么？为什么？ 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法恒电流条件下的电重量法及库侖法1. 恒电流恒电流电解电解法法 思考思考A A 利用利用U U外加外加 突跃变化，是否可以用于滴定突跃变化，是否可以用于滴定分析的终点分析的终点指示？你是怎样思考的？指示？你是怎样思考的？B CuB Cu完全时所花的时间完全时所花的时间 如何利用？如何利用？ Q = i tQ = i t 库仑库仑法法 测测电量电量Q = i t 计算计算W =(QM) / (nF) 装置装置 指示指示电解系统电解

16、系统 恒电流源恒电流源 i i 终点终点指示指示 系统系统 1-30 mA 及控制及控制 指示电极指示电极 Pt记录记录系统系统 电子记时电子记时 阳极阳极 3I-I3-+2e阴极阴极H2O+2e H2+2OH- 辅助辅助电极电极 Pt 阴极阴极 I3-+2e 3I- 阳极阳极 3I-I3-+2e 工作工作电极电极 Pt 可逆反应可逆反应 指示指示终点终点 电生滴定剂电生滴定剂 As(III) I i H3AsO3+I3-+H2O HAsO42-+3I -+4H+ 不可逆反应不可逆反应 定量关系定量关系 t 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量

17、法及库侖法恒电流条件下的电重量法及库侖法 2. 库仑滴定库仑滴定法法恒电流恒电流库仑库仑法法概括概括 以一以一 定强度的电流通过电解池电解时，定强度的电流通过电解池电解时， 由电极反由电极反应应 产生产生 “电生滴定剂电生滴定剂”，它与被测物质发生定量反应，它与被测物质发生定量反应，当被测物质作用完后，终点指示系统发出信号，终止当被测物质作用完后，终点指示系统发出信号，终止电解，记录时间，电解，记录时间，i t = Q。由法拉第电解定律求得物。由法拉第电解定律求得物质的含量。质的含量。注意注意 ： 先决条件，先决条件，要求要求电流效率电流效率 达达100% =电解时用于被测物质的电解电流电解时

18、用于被测物质的电解电流 /电解时实际消耗的总电流电解时实际消耗的总电流 终点指示系统终点指示系统 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法恒电流条件下的电重量法及库侖法 2. 库仑滴定库仑滴定法法恒电流恒电流库仑库仑法法如果 100%，用库仑库仑法法可以法定量吗？ 不可。不可。理由是什么？ 可以。可以。应如何定量？ 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-2 恒电流条件下的电重量法及库侖法恒电流条件下的电重量法及库侖法 2. 库仑滴定库仑滴定法法恒电流恒电流库仑库仑法法 1.控制阴极控制阴极电位电位电解电解法法 即即

19、恒电位恒电位电解电解法法 电沉积电沉积 ，称重量，称重量W ，提高，提高电重量法的选择性电重量法的选择性 装置装置 电源电源U R 三电极系统三电极系统 i + - 阳极阳极 V 25, , ,r内内不计不计Pt 丝丝 “ + ” A U = i R = 阳阳 - 阴阴 阴极阴极 电位电位Pt 网网 “ - ” 控制仪控制仪 不变不变 电解进行，电解进行，i 随随 t 指数指数Cu2+ = 2 mol/L 参考电参考电极极 为使为使 阴阴不变不变，则，则R Ag+ =0.01 mol/L SCE 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电恒电位条件下的电

20、解分析解分析法及库侖法法及库侖法 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电恒电位条件下的电解分析解分析法及库侖法法及库侖法 1. 控制阴极控制阴极电位电位电解电解法法 为什么提高了选择性应控制在什么电位值，才能使Cu2+与Ag+分离？哪个离子先析出？25, , ,r内不计 Cu = 0 Cu+ （0.0592/2 ） lg Cu2+ = 0.346 V (vs.NHE) Ag = 0 Ag+ 0.0592 lg Ag = 0.681 V (vs.NHE) Ag Cu ，Ag+先析出先析出当Ag+ 10-6 mol/L时， 可认为Ag+ 已沉淀完全 Ag

21、 = 0 Ag+ 0.0592 lg 10-6 = 0.445 V (vs.NHE) Ag Cu , 说明控制阴极电位值在 0.445 V (vs.NHE) 时， Ag+ 已完全沉淀， Cu2还未析出，可完全分离。第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电恒电位条件下的电解分析解分析法及库侖法法及库侖法 1. 控制阴极控制阴极电位电位电解电解法法 注意 要实现选择性分离，要使分离离子间有足够的还原电位差。 控制的电位值，应有实验决定，因为U外加还与阳 ， ， r内有关。 电解时常用阳极去极剂，使阳 并稳定，控制阳极上的干扰反应。 要获得良好的沉积物，还应

22、控制电解速度，电解液浓度等实验条件。 Pt Pt 网阴极 改换HgHg (汞阴极电解法） 主要用于主要用于分离、纯化试剂分离、纯化试剂 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下的电恒电位条件下的电解分析解分析法及库侖法法及库侖法 2 控制控制电位电位库仑分析库仑分析 恒电位条件下恒电位条件下 如何获得如何获得Q？ iU外加 曲线分析 Ag+ + e Ag Cu2+2eCu i+ i A B C it =i0 10-kt D E F + 0.681 0.445 0.346 - U t 控制电位 Q 第第10章章 电解分析与库仑分析法电解分析与库仑分析法 10-3 恒电位条件下