大学化学习题(14)

1、1例例5、试证明，相同反应级数的平行反应：、试证明，相同反应级数的平行反应：iiiakEkE证：设一平行反应，反应级数相同，速率常数和活证：设一平行反应，反应级数相同，速率常数和活化能分别为化能分别为ki , Ei，产物的总浓度为，产物的总浓度为x，反应物的起始，反应物的起始浓度为浓度为a，则反应速率公式为：，则反应速率公式为：nnixakxakdtdx)()(所以所以 k=ki 2根据阿累尼乌斯公式根据阿累尼乌斯公式dTkdRTEaln2dTkdilndTkdkii1dTRTEAdkiii/exp12/exp1RTERTEAkiiii2RTkEkiii所以所以iiiakEkE若是两个反应级数

2、相同的平行反应：若是两个反应级数相同的平行反应：212211kkEkEkEa3例例6、已知一反应的速率公式为、已知一反应的速率公式为AHkdtAd在在pH=5、4的缓冲溶液中，的缓冲溶液中，A的的t1/2分别为分别为100 min, 10min, 且与且与A0 无关，求此公式中的反应级数无关，求此公式中的反应级数, 及及速率常数速率常数k解：因在缓冲溶液中，解：因在缓冲溶液中，H+ =常数，故常数，故 AkdtAd因因A的的t1/2与与A0 无关，故无关，故A的反应级数的反应级数 =1 AkdtAdHkk4根据一级反应的半衰期与速率常数的关系根据一级反应的半衰期与速率常数的关系)10(1093

3、. 62ln532/1ktk)10(1093. 6 2ln 422/1ktk10101010 54kk =1 k = 6.9310 mol-1dm3min-1两式相除两式相除5例例7、反应、反应Co(NH3)5 F 2+(A) + H2O = Co(NH3)5 (H2O)3+(B)+ F-被酸催化。若反应速率公式为：被酸催化。若反应速率公式为：r=kAH+在一定温度及初始浓度条件下测得分数衰期如下：在一定温度及初始浓度条件下测得分数衰期如下：(t1/4是指当反应物浓度为初始浓度的是指当反应物浓度为初始浓度的1/4时所需时间时所需时间)求：（求：（1）反应级数）反应级数和和的数值；的数值； （2

4、）不同温度时的反应速率常数）不同温度时的反应速率常数k值；值； （3）反应实验活化能）反应实验活化能Ea值。值。T/K298298308A/ moldm-30.10.20.1H+/ moldm-30.010.020.01t1/2 /102s361818t1/4 /102s7236366解：因解：因H+是催化剂，反应过程中浓度保持不变，可将其并是催化剂，反应过程中浓度保持不变，可将其并入入k项，则速率方程为项，则速率方程为: r=kA(1) 从第从第1、第、第2组数据看，组数据看，298K时，时，t1/2: t1/4=1:2，这是，这是一级反应的特点，所以一级反应的特点，所以 =1, r=kA

5、。第第1组组: k=ln2/t1/2= kH+第第2组组: k=ln2/t1/2= kH+两式相除：两式相除：1222/112/1)()(HHtt201. 002. 0218003600所以所以 =1则速率方程为则速率方程为: r=kAH+7(2) 一级反应的半衰期一级反应的半衰期 t1/2 =ln2/ k = ln2/kH+, 所以所以2/12lntHkk(298K)=1.9 10-2 mol-1dm3s-1k(308K)=3.8 10-2 mol-1dm3s-1 (3) 将两个速率常数代入阿累尼乌斯公式将两个速率常数代入阿累尼乌斯公式11212219 .52)()(ln)(molkJTkT

6、kTTTRTEa8例例8、100时时, HI(g)在在Pt上催化分解速率方程：上催化分解速率方程： 高压下高压下 r = k1 = 5.0104 Pas-1 低压下低压下 r = k2 pHI , k2 = 50 s-1 假定假定r与与HI在在Pt上的吸附量成正比，计算上的吸附量成正比，计算100, r = 2.5104 Pas-1时时pHI解：本题先要求出反应速率方程的表达式。根解：本题先要求出反应速率方程的表达式。根据题意，反应速率据题意，反应速率r与与HI在在Pt上的吸附量成正比，上的吸附量成正比，设吸附符合设吸附符合Langmuir吸附等温式：吸附等温式：HIHIbpkbpkr1即要求

7、出表达式中的即要求出表达式中的k和和b9根据题意根据题意,高压下高压下:HIHIHIHIpkkbpbpbpkr21 k = 5.0104 Pas-1 低压下低压下: 141100 . 51sPakkbpkbprHIHI则则 kb =k2=50 s-1 b = 1.010-3 Pa-1速率方程为：速率方程为：HIHIHIHIppbpkbpr3101501当当r = 2.5104 Pas-1时，时，pHI= 1.0103 Pa10例例9、25有氧存在时有氧存在时, 臭氧分解机理为：臭氧分解机理为：O3O + O3O2 + O (快快)k+k_2O2 (慢慢)k2(1)由稳态由稳态 法分别导出法分别

8、导出O3分解和分解和 O2 生成的速率表达生成的速率表达式；式； (2)指出这两个速率公式中指出这两个速率公式中k(O3)和和k(O2)的关系；的关系；(3)指出该分解反应的级数；指出该分解反应的级数；(4)若浓度以若浓度以moldm-3 、时间以、时间以s为单位，为单位，k的单位？的单位？(5)已知总反应的表观活化能已知总反应的表观活化能Ea=119.2 kJmol-1, O3和和O的标准摩尔生成焓分别为的标准摩尔生成焓分别为142.3 kJmol-1和和 247.4 kJmol-1 ，求速控步的反应活化能，求速控步的反应活化能 E211解解（1）中间产物）中间产物O非常活泼，由稳态法处理：

9、非常活泼，由稳态法处理：03223OOkOOkOkdtOd3223OkOkOkOO3的分解速率的分解速率:)(322333OOkOOkOkdtOdOr2322232OkOkOkk12由于第二步是慢步骤，设由于第二步是慢步骤，设k -O2k2 O3，上式可简化为：上式可简化为：)(2)(223322323OOOkOOkkkOrO2 生成的速率生成的速率:2)(322322OOkOOkOkdtOdOr3322232OkOkOkk同理上式可简化为：同理上式可简化为：)(3)(223222322OOOkOOkkkOr13（2）由上述结果可见：）由上述结果可见： k(O3) :k(O2) =2:3，符合

10、总分解反，符合总分解反应的计量方程。应的计量方程。（3） 由导出的速率方程可见，该反应对由导出的速率方程可见，该反应对O3为二级，为二级，对对O2为负一级，总反应级数为一级。为负一级，总反应级数为一级。（4）由于总反应级数为一级，其速率常数单位为）由于总反应级数为一级，其速率常数单位为s-1O3O2 + Ok+k_的的rHm（设不随温度变化）（设不随温度变化）rHm = fHm(O) fHm(O3)=105.1 kJmol-1 rUm = rHm RT=102.6 kJmol-1 （5）第一步反应）第一步反应1422kKkkkkc由2lnlnlnkKkcdTkddTKddTkdc2lnlnln

11、2222RTERTURTEmra2EUEmra126 .16molkJUEEmra第十三章 表面物理化学 习题课 一一 典型复合反应典型复合反应 二二 动力学处理方法动力学处理方法 例例1 例例2 例例3 例例4 例例5 例例6 例例7 例例8 例例9 例例3、100时时, HI(g)在在Pt上催化分解速率方程：上催化分解速率方程： 高压下高压下 r = k1 = 5.0104 Pas-1 低压下低压下 r = k2 pHI , k2 = 50 s-1 假定假定r与与HI在在Pt上的吸附量成正比，计算上的吸附量成正比，计算100, r = 2.5104 Pas-1时时pHI解：本题先要求出反应速率方程的表达式。根解：本题先要求出反应速率方程的表达式。根据题意，反应速率据题意，反应速率r与与HI在在Pt上的吸附量成正比，上的吸附量成正比，设吸附符合设吸附符合Langmuir吸附等温式：吸附等温式：HIHIbpkbpkr1即要求出表达式中的即要求出表达式中的k和和b根据题意根据题意,高压下