第4章分子对称性和点群

1、物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系1物理化学物理化学第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系2第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群参考书:(1) F. Albert, Cotton, Chemical Application of Group Theory, Wiley Press, New York, 1971.(中译本:群论在化学中的应用,科学出版社,1984)(2) David M

2、. Bishop, Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1973.(中译本:群论与化学,高等教育出版社,1984)物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系3物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系4ABCC31NH1H2H3NH3H1H2NH2H3H1C3C31C31物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系

3、5w分子振动模分子振动模原子轨道线性组合成分子轨道原子轨道线性组合成分子轨道光谱选律光谱选律分子极性和旋光性分子极性和旋光性研究背景研究背景物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系6对称操作对称操作: 在保持对象中任何两点的相对位置不变的前提下,能使对象完全复原的动作.对称元素对称元素: 对称操作赖以进行的点、线、面等几何元素。4-1. 对称元素和对称操作对称元素和对称操作物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系74-1-1. 对称元素和对称操作的

4、种类对称元素和对称操作的种类物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系8 1. 恒等操作恒等操作E所有分子均包含恒等元素2. 旋转操作和旋转轴旋转操作和旋转轴 CnmnC分子可能包含多个旋转轴，轴次最高的称为分子可能包含多个旋转轴，轴次最高的称为主轴主轴物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系93. 反映操作和镜面反映操作和镜面 w水平镜面：水平镜面： h hw垂直镜面：垂直镜面： v vw等分镜面：等分镜面： d d物理化学物理化学 I 第四章第四

5、章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系10镜面包含主轴：镜面包含主轴： v物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系11镜面垂直于主轴：镜面垂直于主轴： hhC 一个分子只可能有一个一个分子只可能有一个 h镜面镜面物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系12CCCHHHHC2C2C2, S4包含主轴同时平分相邻两条C2 轴：d物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-

6、27复旦大学化学系复旦大学化学系134. 象转操作和象转轴象转操作和象转轴先绕旋转轴旋转先绕旋转轴旋转2 2 /n/n ，然后再，然后再对垂直与此轴的平面取镜像对垂直与此轴的平面取镜像Sn= h Cn=Cn h物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系145. 反演中心反演中心 ii = S2 = C2 h= hC2(x, y, z) (-x, -y, -z)物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系15C2vEC2 xz yzEEC2 xz yzC2

7、C2E yz xz xz xz yzEC2 yz yz xzC2E后操作后操作先操作先操作4-1-2. 乘法表乘法表物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系164-1-3. 对称操作组合的若干规则对称操作组合的若干规则1. 1.对称操作的组合规则对称操作的组合规则(1) (1) 如果有一个二次旋转轴和与此轴垂如果有一个二次旋转轴和与此轴垂直的反映面，则必存在对称中心直的反映面，则必存在对称中心物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系17物理化学物理

8、化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系18(4)(4)若有两个二重旋转轴相交夹角为若有两个二重旋转轴相交夹角为2 2 /2n/2n，本则必存在与这两个二重，本则必存在与这两个二重轴垂直的轴垂直的n n重原装轴。重原装轴。物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系192. 对称操作对易规则对称操作对易规则物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系204-2. 分子点群分子点群4-2-1. 群

9、的定义及推论群的定义及推论1. 1.群的定义：群的定义：一个元素的集合，对集合中任一个元素的集合，对集合中任意两个元素进行运算，和结果意两个元素进行运算，和结果如果满足以下四个条件则称集如果满足以下四个条件则称集合为群合为群物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系21(1)封闭性封闭性:AB=C(2) 恒等元素恒等元素: EX=XE=X(3) 逆元素逆元素:AA-1= A-1A= E(4) 结合律结合律: A(BC)=(AB)C物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学

10、化学系复旦大学化学系222. 2. 群的若干推论群的若干推论 (1) (1) 每个元素有且只有一个逆元素每个元素有且只有一个逆元素(2) (2) 每个群中只有一个恒等元素每个群中只有一个恒等元素物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系23(3) 对群中任何两个元素对群中任何两个元素A A和和B B的乘积的乘积ABAB取逆，有关系式：取逆，有关系式：(AB)-1 = B-1A-1(4) (4) 每个群元素在乘法表中每行或每列每个群元素在乘法表中每行或每列中总出现一次而且也只出现一次中总出现一次而且也只出现一次物理化学物理化

11、学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系243. 3. 群的若干概念群的若干概念阶阶-群中元素的个数群中元素的个数有限群，无限群有限群，无限群 子群子群- 某一群中部分元素的集合也构成群物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系25A, B 和和 X 是群的元素是群的元素, 若有：若有： B=X-1AX 则称则称 B和和A共轭共轭相似变换相似变换类类-群中所有共轭元素的集合群中所有共轭元素的集合物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2

12、022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系264-2-2. 分子点群分子点群物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系271.Cn groups-只有一个 Cn 轴n 个个Cn 对称操作对称操作, 群阶群阶 g=nC1CFClBrI物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系28C2 (E, C2)UOOCCC2物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系29C3, (E, C3,

13、C32)C3C3C2H3Cl3HClHHClCl物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系302. Cnh groups: Cn + hg=2nn=1, C1h= CsCn h =Sn物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系31HOClH2TiOCs物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系32C2h (E, C2, h, i)Trans-C2H2Cl2物理化学物理化学 I 第四

14、章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系33C3h (E, C3, C32, h, S3, S32)B(OH)3, planar物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系343. Cnv groups: g=2nCn + vC2v (E, C2, 1, 2)H2O物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系35C3v (E, 2C3, 3 v)NH3staggered-C2H3F3C3物理化学物理化学 I

15、第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系36C4vOXeF4物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系37C v : C + vAB型双原子分子C v物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系384. Sn 只有一个只有一个 Sn 轴 物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系39trans-C2H2F2Cl2Br2 iCi物理化

16、学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系40S4S4F1F2F3F4物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系415. DnCn + n C2 (g=2n)D3物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系426. DnhDn + hnC2 Cn, hCn h =SnC2 h = n vg=4n物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化

17、学系复旦大学化学系43BBBBCCOOB4(CO)2D2h E, 3C2, s2=i, h, 2 vethylene物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系44D3hPh(Ph)3BFFF物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系45D4hMn2(CO)10PtCl4 2-CAl4-物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系46D6hD5h物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子

18、对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系47D h : C v + hA2型双原子分子hC 物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系487. Dnd Dn + d d Cn n d d C2 S2ng=4n物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系49CCCHHHHC2C2C2, S4D2d (E, 2S4, C2, 2C2, 2 d)物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-

19、27复旦大学化学系复旦大学化学系50HHHHHHHH物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系51D3dC2H6物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系52D4d物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系53HHHHCTd 4C3 , 3C2, 6d ; g =248. T, Th, Td 物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦

20、大学化学系复旦大学化学系54C3C3CCl4C10H16 (adamantance)C3C3物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系559. O, OhOh 4C3 , 3C4, i ; g =48物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系56C8H8 (Cubane)UF6物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系57C60C18010. I, Ih Ih 6C5 , 10C3

21、, i ; g =120物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系58 Th, T, O, IThh =24Th =12Oh =24物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系591. 判断是否具有特殊对称性判断是否具有特殊对称性:C v , D h , Td , Oh , Ih2. 没有旋转和象转轴没有旋转和象转轴:C1, Cs, Ci3. 只有只有 Sn (n 偶数偶数)轴轴:S4, S6, S8.4-2-3. 分子所属点群的判断方法分子所属点群的判

22、断方法物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系60物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系61物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系62物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系63OOHH物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系

23、64例子例子 2. 二茂铁二茂铁FeC5, S10C2物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系65FeC2C5物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系664-2-4 分子对称性和物理性质分子对称性和物理性质 偶极距偶极距iiirq只有具有只有具有 Cn, Cnv 和和 Cs 点群的分子才可能点群的分子才可能有偶极距有偶极距. 物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系67旋光性

24、旋光性具有反映面、象转轴或对称中心的分子具有反映面、象转轴或对称中心的分子没有旋光性没有旋光性只有属于只有属于 Dn, O, T 和和 I 点群的分子才有可点群的分子才有可能有旋光性能有旋光性 物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系684-3. 群表示理论群表示理论4-3-1. 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系69zyxzyx100010001zyxzyx100010001物理化学物理化学 I 第四章第

25、四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系70zyxzyxxy100010001: )(zyxzyxxz100010001: )(zyxzyxyz100010001: )(物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系71 xy(x, y, z)(x, y, z) rcossinrxsinsinrycosrz ：r 和和z 轴的夹角轴的夹角物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系721000cossin0sinc

26、oszyxzyx0sincoszyxx0cossinzyxy100zyxz物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系73 1000cossin0sincoszyxzyx物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系74100010001:E1000212302321:3C1000212302321:23C100010001:11000212302321:21000212302321:3物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群20

27、22-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系75与对称群同构或同态的矩阵群称为该群的表示. 4-3-2. 表示和特征标表示和特征标 物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系76120100010001:E001100010:3C010001100:23C010100001:1001010100:2100001010:3C3v 点群的表示矩阵点群的表示矩阵物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系77A (R) -点群的一个群表示点群的一个群表示X A(

28、R) X-1 = B(R) B(R)也是该点群的一个群表示也是该点群的一个群表示.物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系78jjja物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系79物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系80 点群的一个表示，其所有对称操作的表点群的一个表示，其所有对称操作的表示矩阵经过相似变换后，都能得到相同结示矩阵经过相似变换后，都能得到相同结构的更低维数矩

29、阵，且这些低阶矩阵都位构的更低维数矩阵，且这些低阶矩阵都位于原来大矩阵的对角线上，则称这个表示于原来大矩阵的对角线上，则称这个表示是是可约表示可约表示物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系813211AAAAAxx321AAAA物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系82C3vE2C33vA1A2E11111-1-120zRz(x,y), (Rx, Ry)x2+y2, z2(x2-y2, xy) (xz, yz)IIIIIIIV物理化学物理化学

30、I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系834-3-3. 不可约表示的性质不可约表示的性质物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系84*)()(nnmmijjinmjRmnil lgRR对称操作对称操作不可约表示不可约表示阶维数物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系85C3vEC31A1A2E11111-1C32231111-1-1100121232321212323211001212323

31、2121232321物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系86ijRjigRR)()(物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系87gRRi2)(若若 i=j, 则有则有:glllli2322212物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系88群的不可约表示的个数等于群中群的不可约表示的个数等于群中类的数目类的数目可约表示中包含第可约表示中包含第i i个不可约表示的个不可约表示

32、的数目可以通过下式求出：数目可以通过下式求出：RiiRRga)()(1物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系894-4. 群论在化学中的应用群论在化学中的应用 分子的本征函数是分子所属点群的不分子的本征函数是分子所属点群的不可约表示的基可约表示的基物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系901R一维不可约表示一维不可约表示 K-重简并的本征函数是分子点群重简并的本征函数是分子点群k-维不可维不可约表示的基约表示的基ERRHHREH物理化学物理化学

33、 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系91 物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系92H2O: C2vEv(xz)A1A211111-1-111C2vB1B2C2v(xz)1-1-111-1-1zRzx,Ryy,Rxx2,y2,z2xyxzyz物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系93 2sA1 2pzA1 2pxB1 2py B2单个单个H 原子的原子的1S轨道不是分子所属点群的不轨道不是分子所属点群的不可约表示的基可约表示的基:物理化学物理化学 I 第四章第四章 分子对称性和点群分子对称性和点群2022-6-27复旦大学化学系复旦大学化学系94两个两个 H 原子的原子的1S轨道进行组合轨道进行组合:EC2vv1111)2(1)1(1ss)2(1)1(1ss1-1-111)2(1)1(1Ass2)2(1)1(1BssO 2s 2pzO 2py对称性匹配对称性匹配物理化学物理化学 I 第四章