第十五章原子吸收光谱法

1、Chap15 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 一、概述一、概述二、基本原理二、基本原理三、三、AASAAS仪器及其组成仪器及其组成四、原子吸收分析方法四、原子吸收分析方法？一、一、 概述概述1. 历史历史:u 18021802年，发现太阳连续光谱中有暗线年，发现太阳连续光谱中有暗线 ；u 18601860年年 ，证明上述暗线是太阳大气圈中的证明上述暗线是太阳大气圈中的 钠原子钠原子对太阳光谱中的对太阳光谱中的钠钠辐射吸收的结果辐射吸收的结果；u 19551955年，将该现象应用于分析；年，将该现象应用于分析；u 6060

2、年代中期迅速发展。年代中期迅速发展。2. 举例：（举例：（Na）现象：现象：没有钠蒸气吸收时没有钠蒸气吸收时明亮的钠线；明亮的钠线； 在钠光源和单色仪之间引入钠蒸气在钠光源和单色仪之间引入钠蒸气钠线亮钠线亮 度减弱。度减弱。原因：原因：钠原子的特征辐射被钠原子蒸气吸收了。钠原子的特征辐射被钠原子蒸气吸收了。AASAAS的基本原理：的基本原理： 钠线亮度减弱的程度钠线亮度减弱的程度求得钠原子蒸气的浓度求得钠原子蒸气的浓度测定样品中钠的含量。测定样品中钠的含量。3. 定义：定义：AASAAS是是基于气态的基态原子基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光外层电子对紫外光和可见光（特征辐射）的吸收为

3、基础的分析方法。（特征辐射）的吸收为基础的分析方法。 （属于原子光谱和吸收光谱）（属于原子光谱和吸收光谱）基本原理相同：物质对光的吸收基本原理相同：物质对光的吸收5. AAS特点：特点：u优点：优点：1 1）检出限低，灵敏度高；）检出限低，灵敏度高； 2 2）选择性好，准确度高；）选择性好，准确度高； 3 3）分析速度快，测定范围广，可测）分析速度快，测定范围广，可测7070多种多种 元素。（分析对象为金属元素）元素。（分析对象为金属元素）u缺点：缺点：1）标准曲线的线性范围窄；标准曲线的线性范围窄； 2）换灯；多元素同时测定有困难；换灯；多元素同时测定有困难； 3）对非金属及难熔元素的测定尚

4、有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重。对复杂样品分析干扰也较严重。6. 6. 应用应用：广泛。广泛。一）原子的量子能级和能级图一）原子的量子能级和能级图量子能级的产生：量子能级的产生：1.1.电子绕核运动；电子绕核运动；2.2.电子能量由所处能级决定的；电子能量由所处能级决定的；3.3.不同能级间的能量差是量子化的；不同能级间的能量差是量子化的；4.4.原子光谱是由最外层电子的跃迁产生的，用价电子原子光谱是由最外层电子的跃迁产生的，用价电子 表征整个原子的状态。表征整个原子的状态。量子能级形式的描述：量子能级形式的描述：光谱项光谱项 n n2s+12s+1L

5、LJ Jn2s+1LJn2s+1LJ（三）基态原子数与激发态原子数的关系（三）基态原子数与激发态原子数的关系据热力学原理，激发态原子数与基态原子数之比服从据热力学原理，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann Boltzmann 分配定律：分配定律：即：即：N Ni i/ /N N0 0 的大小主要的大小主要与与“波长波长” ” 及及“温度温度”有关。有关。a a）温度增加，则）温度增加，则 N Ni i/ /N N0 0 大，即处于激发态的原子数大，即处于激发态的原子数增加；且增加；且N Ni i/ /N N0 0随温度随温度 T T 增加而呈指数增加。增加而呈指数增加。b b）

6、温度不变：激发能）温度不变：激发能(h(h ) )小或小或长，长，N Ni/N0i/N0则大，即则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在波长长的原子处于激发态的数目多；但在AASAAS中，波中，波长不超过长不超过600nm600nm。即激发能对。即激发能对 Ni/N0 Ni/N0 的影响有限！的影响有限！kTEiiieggNN/00可用可用N0代表代表总原子数。总原子数。I0K0/2K K0 0I 0 I （吸收强度与频率的关系）（吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）（谱线轮廓） 图中图中：K 吸收系数；吸收系数； K0峰值吸收系数；峰值吸收系数； 0中心频率中心频率 (由原子能级决定由

7、原子能级决定)；谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；处的宽度）；1. 1. 自然变宽：自然变宽： 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度宽度，它与激发态原子的平均寿命有关。该宽度它与激发态原子的平均寿命有关。该宽度(10(10-5-5nm)nm)比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。 2.2. 同位素变宽：同位素变宽： 同种元素含有不同的同位素，各种同位素能产同种元素含有不同的同位素，各种同位素能产生波长十分接近的，但又

8、有一定差别的谱线，故生波长十分接近的，但又有一定差别的谱线，故使同一元素的谱线有一定的宽度，称为同位素效使同一元素的谱线有一定的宽度，称为同位素效应。可忽略。应。可忽略。 3. 3. 多普勒（多普勒（DopplerDoppler）变宽：）变宽：它与相对于观察者的原它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称子的无规则热运动有关。又称热变宽。热变宽。 光子观测光子观测(0+D)（0-D）rARTc)2(ln220rDAT071016. 7rDAT071016.7 可见，可见，Doppler变宽变宽 与谱线频率、相对原子质量和与谱线频率、相对原子质量和温温度度有关，有关， 多在多在10-3 10

9、-2数量级数量级 ，是谱线变宽的主要因，是谱线变宽的主要因素。素。4. 4. 压力变宽压力变宽（Pressure effectPressure effect） 吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级的微吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光量子频率改变而导致的小变化，使发射或吸收的光量子频率改变而导致的变宽（变宽（ 1010-3-3 数量级数量级 ），与压力有关。可分为：），与压力有关。可分为：a a） 赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltzmarkHoltzmark ）变宽：）变宽：又称共振变又称共振变宽，是待测原子之间的碰撞。宽，是待测原子之间的碰撞。b b）劳伦兹（）

10、劳伦兹（ LorentzLorentz ）变宽：）变宽：待测原子与其它原待测原子与其它原子或分子之间的碰撞。子或分子之间的碰撞。（五）原子吸收值与原子浓度的关系（五）原子吸收值与原子浓度的关系1. 1. 积分吸收积分吸收 以光强为以光强为 I I0 0 的特征谱线通过厚度为的特征谱线通过厚度为L L的基态原子蒸汽时，的基态原子蒸汽时，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I I 。如图：。如图： 原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I AlKIIeIIlk434.0log0)(0- 积分吸收，即测定吸收曲线下面所包括的整个面积积分吸收，即测定吸收曲线下面所

11、包括的整个面积 ，即吸收系数对频率的积分，其数学表达式为：即吸收系数对频率的积分，其数学表达式为： 式中，式中，e e为电子电荷；为电子电荷；c c为光速；为光速；m m为电子质量；为电子质量；f f为振子强为振子强度（为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成度（为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比）；正比）；N N0 0为单位体积内能够吸收频率为为单位体积内能够吸收频率为V V0 0 V V范围内辐范围内辐射的基态原子数目（射的基态原子数目（ N N0 0NN）。在一定条件下，对于给定的）。在一定条件下，对于给定的元素，元素，f f可为定值，常数合并，用可为定值，常数合并

12、，用k k表示，得：表示，得： 故原子吸收定量分析的基础：积分吸收与待测元素原子的故原子吸收定量分析的基础：积分吸收与待测元素原子的总数总数N N呈简单的线性关系。呈简单的线性关系。fNmcedK02fNmcedK02= KN但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有很小，只有0.001-0.005A0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为。要分辨如此窄的谱线，对波长为500 nm500 nm，其分辨率应为：，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器很难达到！这样高的分辨率，对现代仪器很难达到！采用低分辨率的色散仪，

13、以采用低分辨率的色散仪，以“峰值吸收峰值吸收”来代替来代替“积分积分吸收吸收”。500000001.0500R2. 2. 峰值吸收峰值吸收 峰值吸收测量是用峰值吸收系数峰值吸收测量是用峰值吸收系数来代替积分吸收的测定。来代替积分吸收的测定。的测定，只要使用锐线光源（能发射出谱线半宽度很窄的的测定，只要使用锐线光源（能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源），而不用高分辨率的单色器就能做到。发射线的光源），而不用高分辨率的单色器就能做到。条件：条件：a.a. 锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；b. b. 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半

14、宽度小得多锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多 （1/51/10）。）。 0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量dVKKvD2ln20KNdVKvLKIIA434. 0lg0 0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量KNLA2ln24343. 00KNlA CKA空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图（一）光源（一）光源作用：作用：产生原子吸收所需要的共振辐射。产生原子吸收所需要的共振辐射。 要求：要

15、求：a a）发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽）发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；度；b b）能辐射待测元素的共振线（其频率与待测元素基）能辐射待测元素的共振线（其频率与待测元素基态原子跃迁的能量相适应）；态原子跃迁的能量相适应）；c c）锐线强度大，背景发射小；操作方便，寿命长。）锐线强度大，背景发射小；操作方便，寿命长。 对光源而言，引起谱线变宽的主要因素是什么？对光源而言，引起谱线变宽的主要因素是什么？3.1 3.1 火焰原子化器火焰原子化器 a）喷雾器（雾化器）喷雾器（雾化器） b）雾化室）雾化室 c）燃烧器）燃烧器原理：原理：燃气和助燃气在燃气和助燃气在雾化室中预

16、混合后，在雾化室中预混合后，在燃烧器缝口点燃形成火燃烧器缝口点燃形成火焰，火焰的组成关系到焰，火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性测定的灵敏度、稳定性和干扰等。和干扰等。3.2 3.2 非火焰原子化器非火焰原子化器3.2.1 3.2.1 石墨炉原子化器石墨炉原子化器（管式）（管式）工作原理：工作原理：是一个电加是一个电加热器，利用电能加热盛热器，利用电能加热盛放试样的石墨容器，使放试样的石墨容器，使之达到高温以实现试样之达到高温以实现试样的蒸发和原子化。的蒸发和原子化。组成：组成：炉体、炉体、石墨管、石墨管、电水气供给系统组成。电水气供给系统组成。 a. a. 优点：原子化效率高、灵敏度高优点

17、：原子化效率高、灵敏度高、样品用量少、能减少化学干扰。、样品用量少、能减少化学干扰。 b. b. 缺点：由于取样量小，测定重现缺点：由于取样量小，测定重现性差，操作复杂，较难普及。性差，操作复杂，较难普及。3.2.2 3.2.2 低温原子化法（化学原子化法）低温原子化法（化学原子化法）1）汞蒸气原子化（测汞仪）汞蒸气原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂将试样中汞的化合物以还原剂（如如SnClSnCl2 2）还原为汞还原为汞蒸汽，并通过蒸汽，并通过ArAr 或或N N2 2 将其带入吸收池进行测定。将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化）氢化物原子化 可将待测物从在一定酸度条件下，将试

18、样以还原剂可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBHNaBH4 4）还原为元素的气态氢化物，并通过还原为元素的气态氢化物，并通过ArAr或或N N2 2将将其带入热的石英管内原子化并测定。其带入热的石英管内原子化并测定。特点：检出限比火焰法低特点：检出限比火焰法低1-3个个数量级，选择性好且干扰也小。数量级，选择性好且干扰也小。（三）分光系统（三）分光系统 组成：组成：出射狭缝、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用出射狭缝、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。光栅）。 作用：作用：将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及

19、分析线的邻近线等与共振吸收线分气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。开。必须注意：必须注意： 1.1.在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于原子化器之单色器通常位于原子化器之后后，（，（UV-VisUV-Vis那？），这样可分掉火焰的杂散光并防那？），这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。止光电管疲劳。 2.2.由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的分辨率要由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的分辨率要求不高。求不高。原子吸收仪器类型：原子吸收仪器类型：单光束：单光束：1 1）结构简单，体积小，）结构简单，体积小，价格低；价格低；2 2）易发生零漂移，空）易发生零漂

20、移，空心阴极灯要预热心阴极灯要预热 。双光束：双光束：1 1）零漂移小，空心阴）零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低极灯不需预热，降低了方法检出限；了方法检出限；2 2）仍不能消除火焰的）仍不能消除火焰的波动和背景的影响。波动和背景的影响。 Hg185nmHg185nm比比Hg254nmHg254nm灵敏灵敏5050倍，但前者处于真空紫外倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产区，大气和火焰均对其产生吸收；生吸收；共振线共振线Ni232nm附近附近231.98和和232.12的原子线和的原子线和231.6的离子的离子线，不能将其分开，可选取线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。作分析线。灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。（二）干扰及其消除（二）干扰及其消除1.1.电离干扰：高温电离干扰：高温电离电离干扰干扰结果：结果：基态原子数减少基态原子数减少吸光度下降吸光度下降结果偏低结果偏低消除：消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物）加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物）产生大产生大 量电子量电子抑制待测原子的电离。抑制待测原子的电离。2. 2. 物理干扰：（物理干扰：（非选择性）非选择性）结果：结果：转移、蒸发、原子化转移、蒸发