土壤石油类有机物污染及其修复技术

1、土壤石油类有机物污染及其修复技术摘要： 土壤的石油污染问题已成为全球面临的重要环境问题之一。本文简述了石油类污染物的来源及组成，阐述了石油污染对动植物的危害。综述了国内外对土壤石油类有机物污染的修复技术，并展望了这一领域今后的研究方向。关键词：石油污染，土壤，动植物，修复 随着社会和区域经济的迅速发展，人们对石油能源的需求不断增加，使得油田被大面积勘探和开发，石油的开采、炼制、使用和运输过程中可能产生的污染、泄漏以及含油废水的排放，对生态环境产生严重威胁，受污染土壤会出现酸化、盐碱化、板结等现象。目前，世界石油总产量每年约有22亿t，其中约有800万t石油进入环境造成污染1。我国每年有近60万

2、t石油进入环境，污染了土壤、地下水、河流和海洋2。石油能通过食物链在动植物体内富集，从而对生态环境、食品安全和人身健康造成严重威胁，成为重要的社会与环境问题。因此，加快石油污染土壤的修复和治理，显得尤为迫切和重要。1土壤中石油类污染物的来源及组成1.1石油类污染物的来源 石油类污染物是油田开发和石油加工过程中产生的最重要的污染物，石油工业的每一个环节都可能产生石油类污染物并污染土壤环境，污染源具有分布广、排放复杂、影响的全方位性、综合性与双重性，钻井、采油、输送、发生事故及排放是产生污染的主要环节。油田钻井时会产生含有石油类污染物的钻井废水和含油泥浆，来源于冲洗地面设备上的油污、下 钻泥浆流失

3、及泥浆循环系统渗漏。在采油期，正常采油作业会排出采油废水，洗井时会排出洗井废水，原油的脱水处理会产生废水，采油期间设备大检还会产生含油废水。事故污染包括自然因素和人为因素两种情况。自然事故包括井喷，设备故障，采用车辆运输时，因山体滑坡、雪崩、洪水、大风等因素引发交通事故造成的原油泄漏。人为事故指各种由人为因素造成的采油设备及输油管线破坏，人为交通事故引起原油输运车辆的翻车等污染事故。1.2石油类污染物的组成与存在状态 石油是一种粘稠易燃的、颜色从黄到黑的气体、液体和固态碳氢化合的混合物，天然存在于地表之下，可以分离成多种成份，包括天然气、汽油、挥发油、煤油、燃料和润滑油、石蜡和沥青 ,含有多种

4、烃类(烷烃、环烷烃、芳烃)及少量其它有机物(硫化物、氮化物、环烷酸类等) 。石油污染泛指原油和石油初加工产品(包括汽油、煤油、柴油、重油、润滑油等)及各类油的分解产物所引起的污染。石油类污染物在土壤中的存在状态主要有四种：残留态、挥发态、自由态和溶解态。（1） 残留态是指由于石油吸附作用或是毛细作用而残留在土壤多孔介质中的污染物，其以液态形式存在但不能在重力作用下自由移动；（2） 挥发态是指由挥发进入土壤气相中，并在浓度梯度作用下不断扩散的污染物；（3） 自由态是指在重力作用下可自由移动的部分，其可以通过挥发和溶解向土壤和地下水中释放；（4） 溶解态是指溶解在地下水中，并随地下水迁移扩散。 虽

5、然石油类物质在土壤中以这四种形态存在，但每种形态的污染物并不是一成不变的，每种形态之间会通过一系列的传质作用进行相互转化。不同的油品、不同的地域、不同的土壤环境，其存在状态也不同，土壤中的不同状态的石油危害也不一样，如残留态是较难清除的部分，自由态是一个长期的污染源，溶解态可以造成大量水体的污染。2土壤石油污染的危害2.1石油污染物对土壤的危害石油对土壤的污染主要集中在20cm左右的表层。石油排人土壤后，能破坏土壤结构，影响土壤的通透性，改变土壤有机质的组成和结构，降低土壤质量。因石油类物质的水溶性 一般很小，土壤颗粒吸附石油类物质后不易被水浸润，形不成有效的导水通路，使土壤透水性降低、透水量

6、下降。石油类物质在土壤中的残留性、累积性较强，能显著影响土壤同外界环境的物质、能量交换，石油进人土壤在向地下渗透过程中还沿地表扩散、侵蚀土层，使之盐碱化、沥青化、板结化，在重力作用下沿土壤深部迁移，由于石油的粘度大，粘滞性强，在短时间内形成小范围的高浓度污染，改变土壤的物理化学性质，土壤性质的改变会直接影 响土壤中化合物的行为，破坏土壤的生产功能。另外，在一定的环境条件下，石油烃中不易被土壤吸收的部分能渗人地下并污染地下水，其对地下水的潜在危害性也是不容忽视的。石油类污染物进入土壤，使土壤中的新鲜有机碳含量大幅度增加，而有效氮、有效磷却没有相应变化，致使土壤中碳、氮、磷比例严重失调。有效碳在土

7、壤中的大量引人刺激了土壤中自养型微生物的大量生长，嗜烃微生物的大量繁殖，固定了土壤中的营养元素（如硝态 氮），造成营养供应的缺乏，导致微生物与植物争夺土壤营养元素，致使其双方发展都受阻。另外，土壤中石油还干扰了营养元素从土壤颗粒进到土壤溶液。石油类污染物作为生物可利用的生长基质会被微生物降解，从而延迟了土壤中其它污染物的降解。此外，石油的生物降解还会导致矿物质和氧气的耗竭，也影响土壤中其它污染物的降解。石油在土壤中的代谢中间产物是很复杂的，降解产物的一些特征官能团，能吸收和络合重金属离子，从而影响重金属在土壤植物系统中的迁移转化。2.2石油污染物对植物的危害当土壤中石油含量小于1mg/kg时，

8、石油对植物的生长有促进作用，因为植物能将石油 中的碳、氢、氧、氮等通过木质化作用而转化成植物生长所需的物质；只有当土壤中的石油含量较高时，对植物的生长才有抑制作用，不同的植物种类受到石油类污染物抑制效果不一样。土壤中的石油类污染物在植物根系上形成一层粘膜，阻碍根系的呼吸与吸收功能，根部从土壤中吸收的石油能向叶子和果实移动，并不断积累放大。石油中不同馏分对植物的影响有所不同，沸点在150275以内的石油馏分对植物的毒害较大，因为它能穿透植物内部，在细胞间隙和维管束系统中运行，破坏植物体正常的生理机能。高沸点的烃因分子量较大而不能穿透植物的内部组织，但易在植物的表面形成一层薄膜，妨碍植物的气孔，影

9、响植物的蒸腾和光合作用，抑制营养物质吸收和转移，造成植物死亡。2.3石油污染物对动物的危害 石油类污染物主要通过动物取食、呼吸、皮肤渗透等方式进人动物体内，能破坏生物体细胞膜性结构的脂溶性，有选择性地损害机体的神经系统，腐蚀呼吸道以及对生物机体内代谢的毒性作用，致使动物皮肤、嘴巴和鼻腔过敏、发炎，无法正常觅食破坏和抑制免疫系统，有时将会引发继发性的细菌或真菌感染，破坏血液中的红细胞，引起肝脏萎缩、肺、呼吸道、肾等多种器官衰竭。3石油污染土壤的修复对于石油污染土壤的修复方法主要有物理方法、化学方法、生物修复方法及综合修复方法四大类。3.1物理方法物理方法主要包括污染土壤清洗法、土壤淋洗法、加热分

10、解吸收法、土壤气相抽吸法4种。3.1.1土壤清洗法土壤清洗方是指用清水不断地对污染土壤进行清洗，使土壤中的石油污染物转移到液相中，并将处理后的土壤进行回填、处理后的废液外排或回用。这种处理方法的工艺流程包括：污染土壤的挖掘、污染土壤的清洗修复处理、清洗后的土壤固液分离、残余物质的处理和最终土壤处理。这种方法往往对石油污染土壤的修复效果较好。3.1.2土壤淋洗法 土壤淋洗法是利用淋洗液的憎水性和增溶作用将土壤中的石油污染物转移到液相中，并将液相抽离土壤并进行另外的处理，再排放或回用的一种对土壤修复方法。该方法与清洗修复方法不同之处在于它是土壤在原位上进行修复处理，不需要将被石油污染的土壤进行挖掘

11、，也不需要对土壤进行回填，工程量大大减小。这种修复方法应该应用于渗透性较好的土壤，如砂质土壤，而当用于渗透性不好的粘性土壤则效果不佳。此外该方法在于高效淋洗液的研制。3.1.3加热分解吸收法该方法是指利用对石油组成物质特性的了解，对受污染的土壤挖掘放置到一定的设备中进行加热到一定的温度，使土壤中的石油组分在不同的沸点时刻变成气体而挥发而去，从而达到对石油污染土壤的修复目的。该方法最好是能配合相应的蒸汽回收设备，以便将被加热土壤中挥发而去的石油组分进行回收，以节约资源。该方法需要具备相应地设备，能耗较大，成本较高，并存在修复后土壤回填问题。3.1.4土壤气相抽吸法 该方法是指通过在地下层不饱和带

12、抽提气相来强化土壤空气的定向流动，使流动的气相夹带石油污染物迁移到地面，并收集进一步进行处理的方法。但该方法难以掌控，一般使用于通透性较好、均值的非饱和带土壤。对于汽油等低沸点的石油组分的污染土壤的修复效果较好，但设备要求先进，代价较高。3.2化学方法石油污染土壤的化学修复方法指的是利用化学反应的方法将土壤中的石油污染成分进行转变并达到去除的目的的修复方法。该方法又主要有焚烧修复法、化学氧化修复法、物理化学技术修复方法3种。3.2.1焚烧修复法该方法就是将被石油污染土壤挖掘并放置到焚烧炉中进行焚烧，因石油组分均可燃烧，从而达到去除土壤中的石油成分。但该方法能耗大、挖掘土壤和回填土壤的工作量均较

13、大，且在对污染土壤进行焚烧的过程中在烧是污染物（石油）的同时，将土壤中的有机物质也可能得到了燃烧破坏或转化，在一定的程度上也使土壤的化学组分和物理组成及结构发生了改变，修复成本过高，修复效果不一定很高，且带来一定的负面作用。3.2.2化学氧化修复法 就是向土壤中喷射或注入化学氧化剂，利用其氧化性与石油烃组分进行氧化还原反应，从而达到去除的目的，以此净化土壤达到修复目的。一些研究者对Fenton 氧化法修复石油污染土壤进行的相关研究3,4。这种修复方法的实施工艺较为复杂，一般为先将石油污染土壤中的水分进行抽取，这样土壤中的石油成分混于水中而被带离土壤，并同时将石油中大部分易挥发成分去除，然后加入

14、氧化剂，待氧化还原反应过后的水再次注入原土壤中，使氧化剂与土壤中的石油组分充分氧化，达到去除污染物的目的。但该方法的制约因素有土壤的特性（主要是指土壤的渗透性和氧化剂的氧化性能），故选择高效副作用小的氧化剂致关重要，该方法容易带来二次污染。3.2.3物理化学技术修复法就是利用物理化学反应将土壤中的石油成分消灭或者减少以降低土壤中石油有害成分所占的含量。主要是指电化学技术方法，利用物理的电学原理进一步促进化学反应的顺利进行或使化学反应进行得更为完善、更为彻底的一种物理化学交叉方法，这种方法是以化学反应修复为主，物理方法为辅的一种修复方法。3.3生物法就是利用生物的生长发育生理过程对土壤中的石油成

15、分进行吸收、降解或挥发等作用，以期达到降低土壤中石油有害成分含量的目的。与化学、物理方法相比 ,生物修复对人和环境造成的影响小 ,且修复费用仅为传统物理、化学修复的30%50%，是一种高效、经济和环境友好的清洁技术。目前，生物修复法主要有三种：植物修复、微生物修复及微生物植物联合修复。3.3.1植物修复法植物对有机污染土壤的生物修复作用主要表现在植物对有机污染物的直接吸收、植物释放的各种分泌物或酶类促进有机污染物生物降解及强化根际微生物的矿化作用等方面。此外 ，植被也可以有效改善土壤条件、增强土壤透气性，从而提高降解效率。Dowty等5 筛选出2种植物(P.hemitom on和S.lanci

16、folia)用来处理湿地石油泄漏污染，发现前者短期处理效果好，而后者长期效果更好。利用植物修复土壤中的烷烃和单环芳香化合物BTEX(苯、甲苯、乙苯及二甲苯的异构体)比较成功。Reilley等6研究了酥油草、苜蓿、苏丹草和三叶草对石油污染土壤中PAHs的降解，发现在种植植物时蒽和芘的降解率有显著提高，他们认为一方面是由于根际效应增加了根际微生物的数量，另一方面是因为根系分泌的有机物为微生物提供了共代谢底物。Lin等7研究了沼泽植物Spartina alterniflora和Spartina patens对不同浓度石油污染的降解情况，表明在一定浓度范围内，植物不仅可以生存良好，而且可以58.15%

17、的速度降解污染物。 植物修复的效果首先取决于植物对污染物的同化或积累能力，而影响植物同化(积累)能力的因素除了取决于植物的遗传特性外，植物年龄、生物量、根系发育状况 (如根毛多少、根瘤的有无)也对同化能力产生重要影响。已有研究表明，具有发达根系(根须)的植物能够促进根际菌群对除草剂、杀虫剂、表面活性剂和石油产品等有机污染物的吸附、降解8。此外，修复植物应具备生长快、抗性强等特点。在受污染土壤上种植对石油类物质有耐受性的植被，并施用肥料，可大大加速土壤中石油类物质的降解，这是一种简便经济的治理方法，其关键是要针对不同的污染土壤选择适当的植物和肥料。有研究表明，有机肥比无机肥能更有效地改良石油污染

18、土壤的物理、化学和生物性能。该方法主要适用于表层土壤受到污染时的治理，如采油井场的治理等。常见的适宜治理采油井场的植物有：虎尾草、轮藻、绵蓬、骆驼篙、猪毛菜、羊矛、蒺藜、旋花、苍耳、芦苇、蒙古冰草、防风和赖草等。对于污染的农田土壤，可选择种植一些对石油烃耐受性强又具有一定经济价值的绿化苗木、花卉及经济作物如蓖麻等，以提高治理过程的经济效益。如能通过转基因技术提高植物的适应性和降解能力，并与其他方法联合使用，就会在土壤修复中发挥更重要的作用，其发展和应用前景已被世人瞩目9。3.3.2微生物修复法微生物修复是研究最多、应用也最为广泛的一种生物修复方法。由此产生一系列生物修复技术如土耕法、生物通气法

19、、预制床法、堆肥法、生物反应器等。微生物修复技术是利用土壤中的土著菌或向污染土壤中接种选育的高效降解菌，在优化的环境条件下，加速石油污染物的降解。国内外许多研究者对石油污染土壤的微生物降解原理、影响因素、降解菌筛选等方面进行了大量研究。例如林力等10分离出159株烃降解细菌和真菌，其中17株可以不同程度地分别利用烷烃和芳烃(酚、萘、甲苯和二甲苯)作为唯一碳源生长。到目前为止，已知能降解石油中各种烃类的微生物共约100余属、200多种，它们分属于细菌、放线菌、霉菌、酵母以至藻类。降解烃类的微生物在土壤和水环境中普遍存在，但在一般情况下，降解烃类的微生物只占微生物群落总数的不到1%，而当有石油污染

20、存在时，降解菌的比例可增加到10%11。一般认为，细菌分解原油比真菌、放线菌容易得多。但有研究表明12，真菌的降解效果好于细菌。细菌和真菌是土壤石油生物降解的最基本的作用者，许多放线菌也表现出烃降解能力，但是，它很难在污染土壤中取得竞争优势。在石油组分中饱和烃最易降解，其次是低分子量芳香烃，高分子量芳香烃、胶质和沥青质则极难降解。不少研究表明，利用特定细菌对石油类物质的共代谢作用可以有效去除某些难降解有机物。Bertrand等13 发现，难降解的沥青和树脂可以通过共氧化作用进行降解Rontani等14也发现了沥青质的共氧化作用，同时报道了沥青质的生物降解依赖于烷烃 (C12C18)的存在。通过

21、改善土壤环境条件可以提高微生物活性、加速石油的生物降解。钟毅等15 选用原油污染土壤进行了投加除油菌、调节氮磷营养含量和水分含量的强化修复试验，180d后油去除率达70.16%，石油半衰期由自然条件下的929d减少为103d。张旭等16 发现在翻耕和调节土壤含水率的条件下，微生物的降解速率大大加快，石油半衰期由对照的173d减少到 90d，在综合生物治理的条件下，石油半衰期可缩短至42d。此外，添加表面活性剂17 、木屑和蛭石等调理剂18、提供电子受体19等措施也有很好的强化效果。影响微生物降解速率的因素主要有土壤pH值、温度、湿度、氧气含量、各种营养物质及微量元素含量等。石油类物质微生物降解

22、的适宜条件为pH 68，温度1530，湿度70% 80%，养分比例(m) CNP =2510.520。为了进一步提高生物修复效果，人们希望通过运用基因工程技术，把编码降解污染物酶的基因或质粒转移到土著微生物的DNA中，构建适应性强的超级工程菌。但目前基因工程菌的环境安全问题仍存在很大争议，实际应用仍受严格限制。目前石油污染土壤微生物修复研究主要集中于以下领域：(1) 营养物质的添加及量的配比；(2)选择适当的电子受体；(3)同生菌群的强化作用；(4)基因工程菌的开发；(5)石油烃生物可降解性研究；(6)表面活性剂对生物降解的强化作用；(7)吸附与扩散机制对生物降解过程的影响。3.3.3植物微生

23、物联合修复植物与特殊的菌根真菌或根际菌群协同作用，增加对污染物的吸收和降解是一个很有价值的研究方向。目前这方面研究较少。植物微生物联合修复系统见图1。 图1 植物微生物联合修复系统示意图利用小叶白蜡接种外生菌根真菌对土壤石油烃降解的研究表明，石油烃降解率与白蜡的侧根数呈显著相关。接种外生菌根真菌可促进白蜡生长，尤其可明显提高根生物量，增加侧根数，这是其降解率提高的主要原因之一。刘鹏等21利用高效石油降解菌结合种植大豆、碱草等植物对石油污染土壤进行联合修复，135d后石油烃的降解率达63.165% 83.126% ，同时发现根际土壤的石油烃含量明显低于非根际土壤，研究表明，植物可以促进根际微生物

24、的繁殖及对污染物的分解转化，进而提高修复效率。研究表明22，在高浓度(10000 mg/kg)柴油污染土壤上，外生菌根真菌仍然可侵染植物形成菌根，菌根化植物的抗干旱、抗低温能力明显增强，第二个生长季后某些组合可使土壤油浓度降至正常水平。在非共生条件下，如大豆、万寿菊、蓖麻、苜蓿接种外生菌根真菌也可使植物降解率明显提高。田间实验表明，玉米、大豆与内生或外生菌根真菌的联合修复效果好于它们与专性降解菌的联合修复效果，而外生菌根真菌与专性降解细菌的联合修复效果则因植物而异。5展望虽然各种修复方法对石油污染土壤的修复都有一定的功效，且各有所长也各有所短，然而单一的修复方法其修复效果是有限的，且所费时间较

25、长，且修复结果不彻底。故2种方法或数种方法同时或先后应用的综合修复方法就更为广泛地得到应用。因此，当条件允许的情况下，最好是先在对被石油污染的土壤进行原位物理修复，然后在初步得到一定程度的修复土壤上种植有效植物，并在植物根部和土壤中接种一定量和一定种类的石油降解微生物，且对植物和微生物辅以一定的营养物质，故这种综合修复方法为生态环保修复方法。在该种方法的应用过程和研究发展过程中，应该将现代生物技术应用于其中，探索找寻繁殖更为高效对石油具有降解作用的微生物，扩展对石油具有高效吸收、分解和发挥的植物资源。文献引用：1任磊,黄廷林.土壤的石油污染J.农业环境保护,2000,06:360-363.2陆

26、秀君,郭书海,孙清,等.石油污染土壤的修复技术研究现状及展望. 沈阳农业大学学报, 2003,34(1) :63- 67.3侯晨晨,刘建国,苏肇基,等.含苯酚危险废物的改进型Fenton氧化处理研究J, 环境工程学报，2010，4 (6):1405-1408.4杜勇超，豆俊峰，丁爱中，等 类 Fenton 试剂氧化降解土壤中 PAHs 及其影响因素研究J 环境工程学报，2011，5(8):1882-1886.5 Dowty R. A. , Shaffer G. P. , HesterM. W. , et al. Phytoremediation of small-scale oil spill

27、s in fresh marsh environments: A mesocosm simulatoion. Marine Environmental Research, 2001, 52 (3) : 195211.6 Reilley K. , Banks M. K. , Schwab A. P. Dissipation of polynuclear aromatic hydrocarbons in the rhizosphere. Environ. Qual. , 1996, 25: 212219.7 Lin Q. ,Mendelssohn I. A. The combined effect

28、s of phytoremediation and biostimulation in enhancing habitat restoration and oil degradation of petroleum contaminated wetlands. Ecological Engineering, 1998, 10: 263274.8 沈德中. 污染土壤的植物修复. 生态学杂志 , 1998, 17: 5964.9刘晓艳,王庆莲,戴春雷,孙景欣,李英丽. 生物基因技术修复石油污染土壤研究进展J. 生物学通报,2007,12:6-7.10 林力,等. 石油污染土壤的生物整治研究. 上海环境科学 , 2000, 19 (7) : 325329.11 Atlas R. M. Microbial degradation of petroleum hydroc