毕业论文,对二氯苯的工艺发展及市场前景

1、对二氯苯工艺发展及发展前景 43南京化工职业技术学院毕 业 论 文题目：对二氯苯的工艺发展及市场前景姓 名：王春燕学 号： 所在系部：化学工程系专业班级：精细化学品生产技术指导老师： 2012年3月摘要 本文概述了对二氯苯的基本性质、用途，对现有的国内外生产工艺进行了较为详细的描述，重点介绍了对二氯苯的各种生产技术，包括了联产法、苯的定向催化氯化法，以及工艺后续的产品的分离提纯精制和尾气处理，并且对工艺中涉及的催化剂的选择、反应条件的选择略作了介绍，本文同时对国内外对二氯苯的生产工艺的历史及发展做了介绍与比较，能够进一步对该产品有一个更为全面的了解，通过对国际上二氯苯市场进行分析，对二氯苯的生

2、产与发展提供了些许发展的建议与意见。文章最后罗列了在生产二氯苯生产中产生的副产物，阐述了副产物的性质，以及其工业生产价值。关键词：对二氯苯； 联产法；定向催化； 萃取蒸馏法； 乳化法； 重结晶法； 分子筛吸附法目录第一章 对二氯苯的发展现状1.对二氯苯的基本性质1.1物理性质1.2化学性质2.对二氯苯的用途2.1用于卫生、防虫、防霉驱虫剂2.2用于农药工业2.3用于染料工业2.4用于制备新型工程塑料2.5用于其他部门3.国际上对二氯苯的发展概况4.国内对二氯苯的发展概况第二章 对二氯苯的生产技术1. 基本原料、催化剂中间产品及副产品的性质和规格2. 对二氯苯的生产方法2.1联产法2.2苯的定向

3、催化氯化法2.3催化剂的选择2.4氯化工艺比较2.5对二氯苯的提纯方法2.6反应条件的选择2.7 尾气氯化氢的吸收及废水处理2.8对二氯苯的质量标准2.9附录 国外对二氯苯的生产历史第三章 对二氯苯的市场发展前景1. 对二氯苯主要下游产品2. 对二氯苯的进出口情况3对二氯苯的发展建议第四章 对二氯苯工艺产生的主要副产物 1. 邻二氯苯 2间二氯苯 3. 三氯苯 4. 副产盐酸 参考文献致谢第一章 对二氯苯的发展现状对二氯苯（PDCB）是一种重要的有机化工产品，它主要用作防虫防霉剂、除臭剂，也是合成燃料、农药的中间体，此外还是合成第六大工程塑料聚苯硫醚的原料。国外在六十年代以大规模生产对二氯苯，

4、并广泛用做家庭防霉除虫剂。八十年代初，萘卫生球禁用，对二氯苯成为萘卫生球的理想代用品。随着市场容量的扩大，应用领域的拓宽，对二氯苯的需求量逐年增加。国内对二氯苯的开发工作较晚。1990年全国产量只有3000t左右，仅山东农药厂形成2000t/a的定向氯化生产能力，其余是在氯苯生产中的复产品回收。近两年来，随着经济的发展，对二氯苯的开发生产受到重视天津化工厂、南通农药厂、锦西化共厂等单位相继建成大型定向氯化生产装置，此外还有一些厂家准备在“八五”期间建设，预计八五末期，对二氯苯规模能力将达到6.25万t。1 对二氯苯的基本性质1.1物理性质1.1.1产品名称及学名 产品名称：对二氯苯 学 名：1

5、，4-二氯苯 英文名：1,4-Dichlorobenzene，p-dichlorobenzene。 1.1.2产品分子式 分子式：C6H4Cl2 1.1.3分子量：147.0036 1.1.4产品性质1.1.4.1概述： 对二氯苯是白色结晶，有樟脑气味。不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、苯等多种有机溶剂。 用于有机合成，用作杀虫剂、防腐剂、分析试剂 。对眼和上呼吸道有刺激性。对中枢神经有抑制作用，致肝、肾损害。1.1.4.2物理性质外观：白色结晶，易升华，有刺激性芳香气味。 相对密度(水=1)：1.4581(20.5/4)，相对密度(空气=1)5.08液体密度  1.2475 g/mL a

6、t 25 °C沸点：173.4熔点：53.1 闪点：65。 折射率nD(25)：1.5434。 蒸汽压 1.33kPa/54.8 溶解性：不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、苯等多种有机溶剂。 危险特性：可燃。遇明火能燃烧。受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。与强氧化剂接触可发生化学反应。与活性金属粉末(如镁、铝等)能发生反应，引起分解毒性：本品具有中等毒性，刺激眼睛和粘膜。大鼠经口LD50为500mg/kg。人体经口LD50300mg/kg。空气中最高容许浓度为 75ppm。工作人员穿戴防护用具。1.2化学性质在氯化铁或铝汞齐存在下进行氯化反应，主要生成1，2，3-三氯苯。 以铜或铜盐作催化剂

7、，在高温高压下碱性水解生成对氯酚。 用铜化合物作催化剂，加压下于150200时与浓氨水或醇氨溶液反应，生成对氯苯胺、对苯二胺。 硝化时生成2，5-二氯硝基苯和2，5-二氯-1，3二硝基苯。 与发烟硫酸在140160反应，生成2，5-二氯苯磺酸1.3产品规格对二氯苯质量应符合下表要求：项目指 标优级纯99.95化学纯外观无色液体白色片状固体水份含量100ppm100ppm酸含量0.2ppm0.2ppm对二氯苯含量%99.9599.5熔点52°C - 56°C52°C - 57°C多氯联苯含量0.5 ppm0.5 ppm甲醇溶解试验合格合格红外光谱鉴别和对照

8、品匹配和对照品匹配1.4 产品的主要用途 主要用于皮革防腐、农药、有机合成等。有机合成原料，用于合成染料（大红色基GG以及红色基3GL、活性嫩黄和红色RC）及农药中间体，用作熏蒸杀虫剂、织物防蛀剂、防霉剂、空气脱臭剂，65%-70%用于制造卫生球，少量用于特压润滑剂，腐蚀抑制剂。该品也用于医药，也可作溶剂。 还有除臭和防霉的作用。它也可作为生化试剂应用于植物细胞染色体标本的制作中。1.5 产品的包装，运输及贮存条件： 包装对二氯苯用专用槽车或结片后包装袋包装装运。结片包装时，每包装袋净重25Kg。本产品应贮存在禁火区，与火源隔绝，防止阳光曝晒或在温度较高的地方存放。储运条件：储存于阴凉、通风的

9、仓间内。储运中要符合GB191及我国铁路部门对危险货物贮存和运输的有关规定。2对二氯苯的用途对二氯苯（PDCB）是一种重要的化工原料，在常温下为白色针状结晶体，纯PDCB的熔点约53。它主要用作防虫防霉剂、除臭剂，也是合成燃料、农药的中间体，此外还是合成第六大工程塑料聚苯硫醚的原料。2.1用于卫生、防虫、防霉、除臭剂对二氯苯最主要的用途是制造防蛀防霉剂。由于传统使用的萘制卫生球是潜在的致癌物质，国外已从上世纪80年代开始禁用萘制造卫生球。中国90年代开始禁用萘制造卫生球，对二氯苯成了最主要的防蛀防霉用品。对二氯苯作为杀虫防蛀防霉剂，不仅杀虫力强、效果好，而且杀虫速度快、留香持久，不仅可用于毛呢

10、织物、图书资料的防蛀除臭，还能防治黑皮衣鱼、蟑螂等害虫及曲霉、青霉等多种霉菌，性能优于精萘和樟脑。美国、日本和西欧的对二氯苯在此方面的消费量分别占总消费量的45%、81%和47%，中国在此方面的消费量占总消费量的20%。对二氯苯对氨、胺类有强烈的吸附转化作用，可以达到去除臭味、消毒杀虫以及净化空气的目的，所以可作为消毒除臭剂，广泛用于汽车停车场、影剧院、厕所、候机厅、浴室等公共场所的消毒除臭以及净化空气，也可直接用于卫生间、便池的消毒除臭，还可以根据防蛀、防霉、杀菌、消毒的不同地点和用途，在对二氯苯中加入不同的辅助材料，如颜料、香精、杀虫剂、防潮剂、溶剂等，得到不同性能的产品，可满足不同消费者

11、的需求。 2.2用于生产聚苯硫醚在工程塑料方面，对二氯苯是生产世界上第六大工程塑料聚苯硫醚（PPS）的主要原料。由于聚苯硫醚具有优良的耐热、阻燃、耐腐蚀、耐辐射、耐蠕变、耐疲劳、无毒、尺寸稳定性能以及良好的电气性能，被广泛用于电子电器、汽车、家电、石油化工、高温粘合剂、化工机械、航空航天、精密机械与医疗器械等方面，是一种应用前景广泛的工程塑料，其消费量正以年均20%的速度增长。而每生产1t聚苯硫醚需消耗约1.5t对二氯苯，因此，聚苯硫醚的发展将给对二氯苯的生产带来广阔的潜在市场。2.3用于农药工业在农药方面，对二氯苯可用于制造杀虫剂和杀菌剂，如制备有机磷杀虫剂杀螟威的中间体2,5-氯苯乙酮，制

12、备菌核利、纹枯利等高效杀菌剂的中间体3,5-二氯苯胺，制备农用杀菌剂3,5-二氯-2,3-二羟基二苯甲烷与植物生长促进剂PCPA的中间体对氯苯酚，制备氮肥增效剂，制备农药氯菌灵和硫菌灵的中间体邻苯二胺，制备除草剂地草平、豆科威等的中间体2,5-二氯苯甲酸等。2.4用于染料工业在染料工业中，对二氯苯可用作染料、色基、颜料的中间体和原料，如用于生产2,5-二氯硝基苯，制备2,5-二氯吡唑啉酮及其系列染料，如活性嫩黄、酸性嫩黄、大红色剂、有机颜料等。在铜催化剂作用下，以对二氯苯为原料制得的对苯二胺，可用于制造硫化染料和偶氮染料。2.5用于生产其他工业产品（1）在造纸工业中可作为纤维组织的打浆部分。（

13、2）在铸造行业中，其与粘性树脂混合制造的模铸具有延伸性，收缩性极微，无翘曲；使用对二氯苯制作的用于铸造精密材料的陶瓷具有平滑的表面和精密的容积。（3）对二氯苯可作为制备耐火材料的粘合剂。（4）以对二氯苯作溶剂制作的微孔聚合板具有消光的表面、优良的弹性及透水性能。（5）在制备氯丁二烯中，加入对二氯苯可使收率提高到67%以上。在铜催化剂作用下，以对二氯苯为原料制得的对苯二胺，还可用于合成芳纶纤维以及生产橡胶防老剂、汽油阻聚剂和显像剂等。（6）此外，对二氯苯还可用于生产特压润滑剂和腐蚀抑制剂等。 对二氯苯的毒性 早在四十年代，国外就开始研究对二氯苯的一般毒性，以后又研究其生殖毒性、致突变、致畸和致癌

14、性，得出的结论是：动物在对二氯苯低浓度计量长期作用下，未见毒性反应，未见呈现致突变性和致癌作用，不能证明对二氯苯为致癌物；对二氯苯原药和制剂分别在动物皮肤和眼睛一次刺激试验中无刺激性；在亚急性吸入毒性试验中，未发现动物体重改变和肝肾功能损害，亦未见肝、肾、脾脏的病理改变。因此用对二氯苯制作卫生防蛀剂、杀虫剂和除臭剂是安全的，而且在正常情况下，不会对人体健康产生不良影响，亦不会对环境构成危害。鉴于有人在报道上撰文引用国外80年代的研究认为“对二氯苯是致癌物，应与萘一样禁用”的报道后，上海市卫生防疫站、上海医科大学、第二军医大学科研单位的专家曾于最近召开了“对二氯苯安全性研讨会”，进行了专题研讨，

15、达成了以下共识：第一，全球范围内使用对二氯苯作防蛀防虫和除臭已有70年的历史，且1990年后，美国环保局和国外专家又进行了大量的调研和重新论证，已撤销了对二氯苯是致癌物的结论，确认对二氯苯是非致癌物，并在市场上继续销售，日本法国等国家也仍在大量使用；第二，据中国预防医学科学研究院环境卫生检查所对对二氯苯做了长达半年的五项指标检测，证明对二氯苯对人体不会产生不良影响；第三，据上海化学品毒性检定所等检测，对二氯苯防蛀产品符合日用品安全性要求。因此一致认为，对二氯苯仍为防蛀防霉用的低毒、安全、有效的产品。只要选择对二氯苯纯度在99.5%以上的产品，便可打消顾虑、放心使用。3.国际上对二氯苯发展概况

16、3.1国外对二氯苯的生产及消费情况国外早在19世纪60年代就开始大规模生产对二氯苯，并广泛用做家庭防霉除虫剂。80年代初，萘卫生球禁用，对二氯苯成为萘卫生球的理想代用品。随着市场容量的扩大及应用领域的拓宽，对二氯苯的需求量逐年增加。目前，对二氯苯的总生产能力已超过20万t/a，主要生产国有美国、法国、德国、日本和意大利。美国对二氯苯的总生产能力约为8.6万t/a，产量8万t/a左右，自行消费约6.5万t/a，其余共出口。生产厂家主要有孟山都公司（生产能力2.2万t/a）、匹兹堡玻璃工业公司（生产能力1.8万t/a）、标准氯化学公司（生产能力3.8万t/a）和特种有机化学品公司（生产能力0.8万

17、t/a）等。美国对二氯苯的消费结构：聚苯硫醚树脂占35%，除臭剂占16%、防蛀剂占11%，出口占17%，其他消费占21%。出口主要输往日本、比利时、巴西、加拿大、墨西哥等国家。日本对二氯苯的总生产能力约为4.2万t/a，生产约为4万t/a，消费量约为4.5万t/a，其对二氯苯的消费结构为：42%用于生产聚苯硫醚，46%用于生产防蛀剂、防霉剂、杀虫剂以及空气除臭剂等，10%用于染料生产，其余25用于其他消费。生产厂家主要有日本保土谷化学工业株式会社（生产能力1.2万t/a）、吴羽化学工业株式会社（生产能力1.6万t/a）、三井东压化学株式会社（生产能力0.6万t/a）和住友化学工业株式会社（生产

18、能力0.8万t/a）等。西欧对二氯苯的总生产能力约为6.6万t/a，生产厂家主要有德国的拜耳公司（生产能力3.6万t/a），赫斯特公司（生产能力1.6万t/a）、意大利埃尼公司（生产能力0.8万t/a）、法国阿托化学公司（生产能力1万t/a）等，总产量约为6.2万t/a。西欧对二氯苯产品的80%用于生产除臭剂和防虫、防蛀剂，其余用于制备2,5-二氯硝基苯、合成染料和香料等。从国外对二氯苯的消费比例情况来看，其最大用途是用作防蛀剂和除臭剂，其次是用于制造聚苯硫醚树脂及2,5-二氯硝基苯。对二氯苯用作防蛀除臭剂在国外已有相当长的历史，预计未来几年，其用量基本保持在目前的消费水平，不会有很大的发展。

19、1995-2003年国外聚苯硫醚曾以10%-15%的速度递增，现在仍以约20%的速度增长。目前，国外的聚苯硫醚的生产能力约为7万t/a，产量约为6万t/a，消耗对二氯苯约为8万t/a。预计2020年国外聚苯硫醚的生产能力将达到20万t/a，产量将达到约18万t/a，届时对二氯苯的需求量将达到约25万t/a。通过互联网等渠道调查，国外对二氯苯主要生产企业及其生产能力见表1. 表1 国外对二氯苯生产企业及其生产能力4. 国内对二氯苯的生产及市场情况国内对二氯苯的研究开发起步较晚，开始主要从氯化苯生产的副产品中回收，产量有限且质量较差、纯度低，不适合用作防蛀和防霉剂。随着国内染料、医药等工业的发展以

20、及对二氯苯衍生产品的开发和利用，其需求量不断的增加，国内产量已不能满足市场的需求，于是开始了苯在特定的催化剂作用下定向氯化制取对二氯苯的研究开发工作。1983年10月源化工部科技司主持召开了对二氯苯防蛀、防霉剂开发论证会，锦西化工总厂与湖南化工研究院、广东化工研究所、西北工业大学等科研院校联合攻关，对于定向氯化法生产对二氯苯的氯化工艺催化剂、氯化反应器等进行了比较深入的研究探索，并在小试的基础上建成了100t/a的中试装置。国家也曾把这一课题列入“七五”重点科研项目。1985年，南京理工大学首次开发成功苯定向氯化合成对二氯苯生产技术，1986年，山东农药厂采用该技术建成了2000t/a生产装置

21、，项目获山东省科委科技进步二等奖。该工艺为间歇氯化反应，虽然消耗定额较国外的工艺高，但氯化工艺操作简单、投资省。此后，国内催化氯化法对二氯苯的生产获得了长足的发展。南通农药厂采用铁系催化剂，定向氯化产物中对二氯苯质量分数为75%，邻二氯苯为23.4%-23.5%，氯苯为1%，三氯苯为0.5%-0.6%，二氯苯总质量分数达到98%以上，对位与邻位之比可达3.2:1.0；锦西化工厂采用单段连续全混流反应器及JH-1、HH-1(铁系)催化剂，其对位/邻位比值可达3.3:1.0；湖南化工研究院采用锑系催化剂，其对位/邻位比值可达3.2:1.0；华东理工大学采用HG-301混合催化剂（碘为主），其对位/

22、邻位比值可达3.5:1.0，二氯苯总质量分数可达90%以上。此后，在二氯苯产品的提纯设备方面也取得了可喜成绩。山东农药厂分别从加拿大和瑞士引进了动、静态混合器，后又与上海化工研究院合作安装了1套精馏装置，采用精馏、静态结晶和动态结晶三者配合使用，达到了彻底的分离效果，对二氯苯质量分数均在99.99%以上，邻二氯苯质量分数达到95%以上：锦西化工厂采用离心分离后再经两级结晶器提纯的办法精制对二氯苯，得道德对二氯苯产品质量分数在99.9%以上；天津化工厂在2000t/a对二氯苯装置上应用了天津大学开发的多级导流分布系统，投产后产品质量分数在99.9%以上。目前，中国对二氯苯的总生产能力约为5.8万

23、t/a，产量约为。3万t/a。生产厂家只要有锦化化工集团有限责任公司、山东大成农药股份有限公司、天津渤天化工责任有限公司、南通农药股份有限公司、邯郸滏阳化工有限公司、唐山碱业有限责任公司、南京化工有限责任公司、张店农药厂、北京大兴精细化工厂、河南兰考精细化工厂、扬州农药化工集团等，还有部分氯化苯生产企业副产对二氯苯。多内对二氯苯主要生产企业及其生产能力见表2.表2 国内对二氯苯生产企业及其生产能力 目前，国内的对二氯苯主要代替精萘用作防蛀、防霉剂。1993年，国家经贸委和卫生部联合宣布停止生产、销售萘制卫生球，对二氯苯作为第三代新型杀虫防霉剂，药效好而得到迅速的发展。1993年国内消耗对二氯苯

24、约5000t，目前消费量约为1万t/a。中国人口众多，消费基数较大，加之旅游业蓬勃发展，宾馆饭店除臭剂用量大增，因此，对二氯苯在此方面仍具有广阔的市场。到2020年，对二氯苯在该领域的需求量将达到2万-5万t/a。聚苯硫醚是以对二氯苯为原料生产的性能优异的特种工程塑料，国外近10年来年需求量一直保持两位数增长。国内从上世纪79年代开始研制聚苯硫醚，发展缓慢，但到21世纪初，自贡鸿鹤特种工程塑料有限责任公司和四川德阳科技股份有限公司的研究开发取得突破。2006年，国内聚苯硫醚生产能力已经达到约0.7万t/a，产量仅2800t/a左右，远远不能满足国内实际生产的需求，产品主要依赖进口。预计到202

25、0年，中国聚苯硫醚的需求量将达到12万t/a，届时需消耗对二氯苯约17万t/a。加上在农药和染料工业以及其他下游产品的消费，预计到2020年，中国对二氯苯的总需求量将超过20万t/a。随着中国经济的发展，对二氯苯在其他应用领域也将快速增长，所以，对二氯苯产品在中国具有良好的市场前景。 第二章 对二氯苯的生产技术二氯苯的合成方法大致有3种：液相法、气相法及光氯化法。但液相法应用最为广泛，最具有工业价值的是苯定向催化氯化法。苯定向催化氯化制二氯苯有连续发和间歇法。国外生产二氯苯多用连续发，国内生产多用间歇法。国外生产二氯苯常采用F-C系催化剂，如美国道.虎克公司选用不同催化剂，得到对邻二氯苯不同比

26、例的产物。使用以上催化剂，反应温度一般控制在55-60为宜。表1 催化剂组成与对邻位比例目前，国内生产二氯苯工艺为：将干燥苯一次投入反应釜内，加入Sb2S3、SbCl3、S、I等定向催化剂，氯气通入发生取代反应，反应热用夹套冷却水移去。当氯化反应达到一定程度后停止通氯。氯化液只要是对邻二氯苯，比例在2-3:1，并有少量氯苯和三氯苯。该氯化液经水洗、碱洗、分离后得到中性氯化液。精馏后得到一氯苯和二氯苯混合液，然后再精制分离出不同产物。对位二氯苯与邻二氯苯进一步分离是比较困难的，邻二氯苯沸点179，对二氯苯沸点173.5，其沸点差仅为5.5，用普通蒸馏只能得到双组分的共融体。因此，开发而氯苯生产关

27、键是对位、邻位的有效分离，从而保证产品质量。具体分离方法大致有精馏法、重结晶法和乳化法。精馏法分离对。邻二氯苯比较困难，因二者沸点仅差5.5，采用精馏法需要很多塔板，而且能耗高，产品纯度又不高，只有与结晶法配合进行，法能获得比较理想的效果。乳化法是目前分离对、邻二氯苯的一种方法，系利用第三种溶剂或表面活性剂水溶液，萃取对位二氯苯中少量的邻二氯苯，与邻位形成稳定的乳化液，再通过离心分离，得到晶体对二氯苯。此法工艺简单，投资少，能耗低，但产品纯度仅为99.5%左右，纯度低，且需进一步干燥，产品才能达到要求。结晶法是目前国内外提纯对二氯苯普遍采用的方法，此法纯度可达到99.8%-99.99%。国外已

28、开发出多种行之有效的结晶装置。如日本吴羽连续结晶装置。可是对二氯苯的纯度达到99.97%。澳大利亚联合炭素公司开发的Brodie分级晶析装置，采用连续多级重结晶提纯对二氯苯，成品纯度可达99.99%。我国对二氯苯生产技术概括：对二氯苯的生产方法有3种：（1）从生产氯化苯时副产的二氯苯中提取；（2）由苯定向氯化制得；（3）以氯化苯为原料生产。过去，我国对二氯苯主要从氯化苯生产副产物中提取，产量不足2000t/a。随着对二氯苯市场的扩大，我国开始了定向氯化法生产对二氯苯的研究和生产。 1985年，山东农药厂首先采用苯定向催化法生产对二氯苯首先获得成功，从此，国内催化氯化法对二氯苯获得了长足发展。在

29、国内，南通农药厂采用铁系催化剂，定向氯化产物中对二氯苯含量为75%，邻二氯苯为23.4%23.5%，氯化苯为1%，三氯苯为0.5%0.6%，二氯苯总量达98%以上，对位与邻位之比可达3.2。锦西化工厂采用单段连续全混流反应器及JH-1、HH-1（铁系）催化剂，其对位/邻位比值可达3.3；湖南化工研究院采用的锑系催化剂，其对位/邻位比值可达3.2；华东化工学院采用HG-301混合催化剂（碘为主），其对位/邻位比值可达3.5，二氯苯总量可达90%以上。国内的提纯设备大都是从国外引进的，生产的产品质量也达到了国际水平。如山东农药厂分别从加拿大和瑞士引进了动、静态混合器，后又与上海化工研究院合作安装了

30、一套精馏装置，采用精馏、静态结晶和动态结晶3者配合使用，达到了彻底的分离效果，对二氯苯纯度均在99.99%以上，邻二氯苯纯度达到95%以上。锦西化工集团则采用离心分离后再经两级结晶器提纯的办法精制对二氯苯，得到纯度在99.9%以上。天津化工厂在2000t/a对二氯苯装置上应用了天津大学开发的多级导流分布系统，投产后产品纯度也在99.9%以上，等等。总之，我国对二氯苯经过10多年的开发生产，已取得了相当的成就，掌握了一些关键性技术。但总体来说，我国对二氯苯生产装置与国外还存在明显差距，主要表现在定向催化技术落后，装置规模小，能耗高，自动化水平低以及造粒技术不够高等方面，有待今后进一步解决。1.基

31、本原料、催化剂中间产品及副产品的性质和规格1.1工业纯苯1.1.1性质 苯在常温常压下是无色透明液体，易挥发，易燃，有芳香族气味，有毒，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，燃烧时发出亮光带烟的火焰。苯蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.28%（体积）。在适当情况下，苯分子中的氢能被卤素、硝基、磺基置换，并能和氯、氢起加成反应。1.1.2规格 技术指标执行国标GB3450-82，并规定噻吩、硫化物含量<0.01%项目质量指标试验方法535苯外观透明液体，并无可见水及机械杂质目测颜色（1-1azen)单位-铂-铝色号不深于20GB-3143-82含苯量wt%99.5含水量(ppm)400

32、密度（20）g/cm30.8780.881GB2013-80馏程范围，79.780.4GB3146-82酸法比色号不深于4GB2012-80总酸含量PPm2SY2505-77中性试验中性GB1816-79结晶点（干基）不低于5.35GB3145-821.2氯气1.2.1性质 氯在常温常压下是黄绿色气体，有剧烈窒息性臭味，有毒性，吸入人体能严重中毒，并有强烈性刺激和腐蚀性。氯是很活泼的元素，可以和大多数元素或化合物起反应。1.2.2规格 氯气技术指标执行企业标准 氯气含量 98（体积） 不含溴 氢含量 0.1wt% 水份 30ppm（质量） 压力 0.20Mpa 1.3氢氧化钠1.3.1性质 氢

33、氧化钠俗称烧碱，其中还含少量的氯化钠、碳酸钠、铁、钼、锰、等杂质。烧碱具有强碱性，对皮肤、毛皮织物、纸张有强腐蚀性。氢氧化钠与酸类发生中和作用，生成盐和水；氢氧化钠水溶液与一些金属作用，如锡、锌、铝生成为盐类，特别是与铝作用放出氢气；与硅化物作用生成硅酸盐，故对陶瓷、玻璃等含硅物有腐蚀作用。1.3.2规格 含量：30% 含氯化钠：5%1.4粉状三氯化铁1.4.1性质三氯化铁 化学式：FeCl3。氯化铁，是黑棕色结晶，也有薄片状，密度2.898g/cm3，熔点306。沸点315(分解)。易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮二乙醚。其水溶液呈酸性，有腐蚀性。有强烈的吸水性，能吸收空气里的水分而潮解。氯化铁很

34、容易与空气中的水分反应并生成HCl气体。眼或皮肤接触三氯化铁可能会导致烧伤，在接触氯化铁时需手套、眼罩等其它保护用品，以防止伤害。FeCl3从水溶液析出时带六个结晶水为 FeCl3·6H2O，六水合三氯化铁是橘黄色的晶体。三氯化铁是一种很重要的铁盐。 三氯化铁和铁反应，生成氯化亚铁2FeCl3+Fe=3FeCl2 三氯化铁作腐蚀液 Cu+2FeCl3=CuCl2+2FeCl2 三氯化铁与苯酚发生显色反应：具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构( C=COH )结构的化合物能与FeCl3的水溶液显示特殊的颜色：苯酚、均苯三酚显紫色；邻苯二酚、对苯二酚显绿色；甲苯酚显蓝色。也有些酚不显色。

35、三价铁离子的检验 FeCl3+3KSCN=Fe(SCN)3+3KCl 溶液由黄色（Fe3+）变为血红色（Fe（SCN）3）1.4.2规格项目质量指标试验方法外观深绿色目测FeCl3%98.7计算Fe总%34AASFe Cl2%0.2滴定不溶物%0.3重力测量As%0.002AAS/AESCr%0.05AAS/AESCu%0.05AAS/AESMn%0.3AAS/AESNi%0.05AAS/AESPb%0.001AAS/AES Zn%0.05AAS/AESAAS：原子吸收光谱测试法AES：原子发射光谱法1.5二氯化二硫(S2Cl2)1.5.1性质 二氯化二硫也可称作一氯化硫，是一种黄红色液体，有

36、刺激性、窒息性恶臭，在空气中强烈发烟对粘膜有刺激性。遇水分解为硫、二氧化硫、氯化氢。溶于醚、苯、二硫化碳。二氯化二硫的熔点为-80，沸点137.1。密度为1.688g/cm3. 蒸汽压15 hPa (20 °C)。室温下稳定，100°C时分解为相应单质，300°C时则完全分解。能被金属还原为氯化物和硫化物。与氯气反应生成二氯化硫。能与金属氧化物或硫化物反应生成金属氯化物。1.5.2规格项目质量指标试验方法外观桔黄色透明液体，无固体颗粒和沉积物目测相对密度（15）1.6801.690JISK4104蒸馏试验IBP130JISK4104蒸馏试验所有馏分V%96JISK

37、41041.6干苯1.6.1性质原苯经脱水塔脱水后的产物。1.6.2规格含苯 99.8wt%含水 90ppm1.7氯化液1.7.1性质 氯化液是苯经氯化后的混合物，黄色透明液体。因苯氯化时同时有氯化氢产生，故原材料中不能含水份，氯化液中含有三氯化铁、二氯化二硫等杂质。1.7.2规格 比重：1.2131.215t/m3 (15) 含量：含氯化氢 0.04%含 苯 0.15% 含氯苯 1318% 含对二氯苯 5963% 含邻二氯苯 2123%含间二氯苯 0.3%含1,2,3三氯苯 0.1%含1,2,4三氯苯 0.81.3%含1,2,4,5四氯苯 0.03%含1,2,3,5四氯苯 0.6%含氯化铁

38、0.05%含二氯化二硫 0.03%1.8 三氯苯1.8.1性质三氯苯是1，2，3-三氯苯与1，2，4-三氯苯的混合物。1,2,3-三氯苯分子式C6H3Cl3，分子量181.45，熔点 51-53 °C(lit.) ，沸点 218-219 °C(lit.)， 密度 1,69 g/cm3， 蒸气密度 6.25 (vs air) ，蒸气压 0.07 mm Hg ( 25 °C)， 闪点 260 °F ，储存条件 0-6°C。不溶于水，微溶乙醇，易溶于乙醚。 用途 主要用于有机合成、农药。1，2，4-三氯苯的国标编号 61658 ，CAS号 120-8

39、2-1 ，分子式 C6H3C3，分子量 181.45，白色结晶，蒸汽压0.13kPa/40.0，闪点112，熔点17.2，沸点221；溶解性:不溶于水，微溶于乙醇，溶于乙醚；密度:相对密度(水=1)1.45；相对密度(空气=1)6.26，稳定性:稳定；危险标记 15(有害品，远离食品)；主要用途:用于有机合成 。1.8.2 副产三氯苯质量指标含对二氯苯% 0.59 含邻二氯苯% 3.02含三氯苯 % 8288 其它重组分% 10.721.9 间二氯苯间二氯苯又称1,3-二氯苯，分子式： C6H4Cl2，分子量： 147.00，沸点 172，凝固点 -24，相对密度 1.288，无色液体，溶于乙

40、醇、乙醚，不溶于水，主要用于染料、医药、农药等行业的中间体。1.10中性混二氯苯质量指标 含对二氯苯wt% 68水分 80ppm2 生产基本原理及化学反应式2.1苯的氯化： 苯在有触媒存在下，能和氯发生反应，即苯将上面一个或多个氢原子被氯取代生成一氯苯和多氯苯。主反应式1： FeCl3 C6H6 +Cl2 C6H5Cl+HCl+Q这一反应式的历程如下： 2Fe+3Cl2 2FeCl3 FeCl3 +Cl2 (FeCl4 )- +Cl+ C6H6 +Cl+ C6H5Cl+H+ (FeCl4)- +H+ FeCl3+HCl在反应中，FeCl3作为路易斯酸催化剂，增强了苯和氯气反应的亲电子取代反应。

41、主反应式2： 氯化反应时，一氯化苯被进一步氯化，主要产物为对位和邻位二氯苯和少量的间二氯苯。 2C6H5Cl+2Cl2 C6H4Cl2(邻位)+C6H4Cl2(对位)+2HCl副反应式： 氯化反应时，一氯化苯被进一步氯化，生成对二氯苯和邻二氯苯的同时也生成少量的间二氯苯；二氯苯在氯化反应时会进一步氯化生成三氯苯；同时及少量的三氯苯会进一步氯化生成四氯苯。 C6H5Cl+Cl2 C6H4Cl2(间位) + HCl C6H4Cl2+Cl2 C6H3Cl3+ HCl C6H3Cl3+Cl2 C6H2Cl4+ HCl3.对二氯苯的生产方法目前，工业上对二氯苯的制备方法主要有2种，一种是联产法，另一种是

42、苯或氯化苯的定向催化氯化法。3.1联产法联产法是以氯化苯为目的产物，对二氯苯只是其副产品。对氯化苯精馏塔的塔釜液进行分离提纯，即可获得较纯的对二氯苯和邻二氯苯产品。将氯苯生产中得到的二氯苯送入结晶器，冷却使之析出结晶，再经离心分离或压滤等分出母液。然后送入水蒸气蒸馏塔进行精制，再通过冷凝器、制片机使其凝固而得到对二氯苯；从离心分离器等分离出的母液用真空蒸馏塔进行精馏得到邻二氯苯。其工艺过程为：氯化苯塔釜液-二氯苯连续精馏塔-邻二氯苯和对二氯苯混合物-结晶器-离心分离-对二氯苯和邻二氯苯成品。采用间歇操作时，可选择间歇式反应器；采用连续操作时，可选择活塞流反应器。该法的缺点是对二氯苯的纯度不高，

43、质量差。目前，中国联产法对二氯苯的生产能力约为3000t/a。3.2苯的定向催化氯化法苯的定向催化氯化法有连续法和间歇法2种。国外生产多采用连续法，国内生产多采用间歇法。3.2.1间歇法 间歇法生产工艺是将干燥的苯一次投入搪瓷反应釜中，同时加入定向催化剂（如三氯化铝、三氯化锑、三氯化铁、四氯化钛、硫化亚铁、三氯化锡以及硫酸和苯磺酸等），通入氯气与苯发生氯化反应，当氯化反应达到一定温度后停止通氯。氯化液主要是对、邻二氯苯，比例为2:1-3:1，并有少量一氯苯和三氯苯。氯化液经水洗、碱洗、分离后得到中性化液。精馏分离氯苯和二氯苯混合液，氯苯可返回反应釜继续氯化生产混合二氯苯，混和二氯苯经结晶、精馏

44、得对二氯苯产品。由于氯化苯为主产物，故因尽量减少混和二氯苯（DCB）及其他杂质的生成，通常多氯苯（MCB）:PDCB=40:1-45:1。 图1 间歇法生产对二氯苯工艺流程示意图3.2.1连续法 连续法生产工艺可分为两部连续氯化工艺和一步连续氯化工艺2种。（1） 两部连续氯化工艺两部连续氯化工艺与生产硝基氯苯的工艺过程非常类似。其过程是干燥的苯在装有三氯化铁催化剂的立式填料床反应塔中与上升的氯气逆流鼓泡反应生成氯化苯，出塔的氯化苯和苯的混合物进入几台串联的连续槽式搅拌反应釜中与氯气连续逆流反应生产二氯苯。粗二氯苯经几组带搅拌的水洗槽和分离器水洗、碱洗，除去有机酸和可溶杂质，然后经粗镏和汽分离出

45、氯苯和高氯苯。氯苯返回槽式搅拌反应釜中继续氯化，高氯苯焚烧处理。粗二氯苯经结晶、粗镏分离工艺后，可获得质量分数为99.9%PDCB和99.5%间二氯苯。每台反应釜的温度通过反应釜内的冷却盘管依次控制为50-90，这时，苯和氯化苯逐渐生成了DCB。影响DCB收率和质量的汉族要因素是反应温度、反应物浓度和在反应器中的滞留时间。因此，氯化控制系统至关重要，其工艺流程示意图见图2。图2 两步连续氯化法生产对二氯苯工艺流程示意图（2）一步连续氯化工艺 一步连续法生产工艺过程是氯气在反应器的底部导入，并和苯及循环的氯化苯混合反应，氯化液连续从反应器的顶部溢流至粗二氯苯精馏塔，经两步精馏分离出未反应的苯和氯

46、化苯。粗二氯苯再经结晶和两步经两步精馏后得到质量分数为99.9%的对二氯苯和99.5%的间二氯苯。其生产工艺流程如图3所示。一步连续法生产工艺的特点是苯的定向氯化连续发生在单级、无搅拌的水冷反应器中，反应器的数量取决于生产负荷。反应器内装有铁环填料，以提供三氯化铁作为催化剂，同时加入辅助催化剂以最大限度地增加氯化液中二氯苯的含量。该反应器的设计专利技术，是本工艺的关键。 图3 一步连续氯化法生产对二氯苯工艺流程示意图3.2.2氯化工艺技术 定向催化氯化技术是对二氯苯生产的关键技术之一。目前国外报道的有硅酸铝催化、氧化氯化法、路易氏酸催化、沸石催化、钾碱长石催化等技术。3.3催化剂的选择因对二氯

47、苯的用途较广，所以都希望二氯苯中对二氯苯占得比例大些，影响对/邻值（P/O）的因素很多，但以催化剂的影响最大，见表2表2 催化剂类型对P/O的影响近年国内外苯定向氯化催化剂开发情况如下：锦西化工总厂实验用LJ-1型、HH-1型两种催化剂生产对二氯苯，氯化液中P/O可达3.3，对二氯苯含量达97%，间二氯苯和氯化苯含量极小，而且催化剂残余物易于从反应系统中除去。北京第一轻工业研究所与北京大兴精细化工厂共同研制出复合型催化剂和水乳精制技术，特别适于纯苯与液氯反应制取精制对二氯苯。苏联专利载，用FeS与硅铝胶做催化剂时P/O高达3.36；若该催化剂经氢氧混合气处理，则P/O可提高至8.0。英国ICI

48、公司在沸腾氯化时采用氯磺酸-碘（2:1摩尔比）做催化剂时P/O可增至3.38，而采用三氯化铁时P/O仅为1.49。从法国专利FR1209222得知，制取对二氯苯可采用的催化剂有三氯化锑与三硫化锑，三氯化铁或三氯化锑，加有定向催化剂H2SO4-PhSO3H或H2SO4-PClC6H4SO3H,也可采用H2SO4（PhSO3+P-C12H25C6H4SO3H）。此外，还有分子筛BX（孔径1nm）作催化剂DCB中的对二氯苯占85.3%（即P/O=6.23）；菱钾沸石-毛沸石系催化剂、金属盐改性沸石催化剂、硫化锑-苯磺酸催化剂等，都使对二氯苯获得较好的收率和选择率。无论选择哪种催化剂对于对二氯苯都应满

49、足下列要求：（1） 催化活性高，反应速度快，时空收率高。（2） 反应选择性好，即P/O高，而同时生成的间二氯苯、三氯苯等杂志少。（3） 催化剂易于从反应系统中出去。3.4对二氯苯的提纯方法由于对二氯苯和邻二氯苯的沸点相差仅为5.5（邻二氯苯的沸点为179，对二氯苯的沸点为173），用普通的蒸馏方法只能得到双组分的共沸体。为了得到纯度较高的对二氯苯产品，必须采用适宜的方法对氯化反应后的混合二氯苯进行分离提纯。目前，对二氯苯和邻二氯苯的提纯方法主要有精馏（萃取蒸馏）法、乳化法、重结晶法、分子筛吸附法和氯化分离法。3.4.1精馏（萃取蒸馏）法 采用精馏法分离对二氯苯和邻二氯苯仍比较困难，也是需要的塔

50、板数多，而是能耗高，不利于产物的稳定和设备的防腐蚀，且产品纯度不高，只有与结晶法配合使用，才能得到比较理想的效果。由日本专利公开报道：间、对二氯苯用环丁砜、癸醇、邻或（向、对）-甲酚萃取蒸馏，先分离出间二氯苯，再蒸出对二氯苯。3.4.2 乳化法 乳化法是利用第三种溶剂或表面活性剂水溶液，萃取对二氯苯中少量的邻二氯苯，与邻位形成稳定的乳化液，再通过离心分离得到对二氯苯产品。此法工艺简单、投资少、能耗低、效率高、环境污染小，但产品质量分数仅为99.5%左右，需进一步干燥，才能使产品的含量达到要求。3.4.3重结晶法 重结晶法是目前国内外提纯对二氯苯普遍采用的方法，分为冷冻结晶和共熔结晶2种。冷冻结

51、晶法如前苏联专利介绍，二氯苯异构体混合物可分步结晶法分离出对二氯苯。将异构体混合物由-18冷却到-24，从结晶相得到纯对二氯苯，再用多级分馏的方法进一部分离。共熔结晶法为二氯苯为二氯苯异构体混合物中添加对溴氯苯或对二溴苯，加热溶解，再冷却，对二氯苯同对溴氯苯或对二溴苯形成低共熔结晶，从而分离对二氯苯。650g混合物中含对二氯苯388g、间二氯苯61.2g和衡量邻二氯苯，用350g对溴氯苯处理，加热到50形成溶液，冷却得沉淀体，过滤后滤液中对二氯苯和间二氯苯的质量分数分别为13.3%和72.1%。重结晶法可使产品质量分数达到99.80%-99.99%，关键在于重结晶装置的研究开发。目前，国外已开

52、发出多种行之有效的结晶装置，如日本吴羽公司的KCP法连续结晶装置，可使对二氯苯的质量分数达到99.97%；澳大利亚联合碳素公司开发的Brodie分级晶析装置，可使对二氯苯成品的质量分数达到99.99%；天津大学开发的多级导流分布结晶装置，可使分离后对二氯苯的质量分数达到99。99%以上。3.4.4分子筛吸附法 利用分子筛的选择吸附可以分离二氯苯异构体。 日本公开专利报道，二氯苯异构体在含钾和银离子的Y的分子筛上选择吸附而被分离。改进的日本公开专利称，将二氯苯混合物用3,4-二卤甲苯4-卤邻二甲苯吸附及脱戏而分离。欧洲申请专利称，用分子式M2/nO.Al2O3.xSiO2.Mh2O(M>0,一或二价阳离子；n=1或2；x>10；x和m为整数)的TPZ-3型沸石使邻二氯苯和对二氯苯进行分离。将质量分数为30%的间二氯苯和质量分数为70%的对二氯苯物料在210通过TPZ-3型沸石后，脱吸产品为质量分数96.1%的对二氯苯，流出物的间二氯苯质量分数