薄膜的化学气相沉积

1、第四章 薄膜材料的制备方法 化学气相沉积化学气相沉积（CVD）技术n化学气相沉积技术：利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生产固态薄膜的技术n优点：沉积速率高、膜层的均匀性好、具有优异的台阶覆盖性能、适宜在复杂形状的基片上镀膜化学气相沉积（CVD）技术n按照机理化学反应的方式分类：q热CVD：通过加热基片或器壁促进化学反应生长薄膜q等离子体CVD：利用等离子体来增强反应气体的化学活性，从而促进薄膜生长q光CVD：利用光辐照的能量促进气象物质的分解进行反应生长薄膜一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型1. 热解反应q许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以气体存在，并且在

2、适当的条件下会在衬底上发生热解反应生成薄膜。例如：SIH4热解沉积多晶硅和非晶硅的反应2. 还原反应q许多元素的卤化物、羟基化合物和卤氧化物等虽然也可以以气态存在，但是他们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能置换出来。如：利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应)(2)()(24gHsSigSiH)(4)()(2)(24gHClsSigHgSiCl一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型3. 氧化反应q与还原反应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进行的氧化反应为：q还可以利用下式实现SiO2的沉积：一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型4. 化合反应q只要所需物质的反应先驱物可以气态

3、存在，且具有反应活性，就可以利用化学气相沉积的方法沉积其化合物。如：一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型5. 歧化反应q对于某些元素，具有多种气态化合物，且稳定性各不相同，外界变化可促使一种化合物转变为稳定性高的另一种化合物。则可利用歧化反应实现薄膜的沉积。如：q可形成变价的卤化物的元素有Al、B、Ga、In、Si 、Ti、Zr、Be、Cr一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型6. 可逆反应q与气化反应类似，利用某些元素的同一化合物的相对稳定性随温度变化的特点实现物质的转移和沉积。如：一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型7. 气相输运q当某一武装的升华温度不高时，可以利用其升华和冷凝时的可逆过程

4、实现其气相沉积。如：q在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并被气体夹在沉积装置中，处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积。一、化学气相沉积涉及的 化学反应类型二、化学气相沉积的基本装置n反应气体和载气的供给和计量装置n毕业的加热和冷却系统n反应产物气体的排除装置二、化学气相沉积的基本装置n高温和低温CVD装置n低压CVD（LPCVD）装置n等离子体增强CVD（PECVD）装置n激光辅助CVD装置n金属有机化学物CVD（MOCVD）装置二、化学气相沉积的基本装置n高温和低温CVD装置二、化学气相沉积的基本装置n低压CVD（LPCVD）装置q工作压力低于0.1MPaq降低工作室压力可以

5、提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力。q降低工作室压力会使衬底表面边界层厚度增加（3-10倍）但气体流速提高，导致反应气体扩散系数提高（三个数量级）。q为部分抵消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总量中的浓度比二、化学气相沉积的基本装置n等离子体增强CVD（PECVD）装置二、化学气相沉积的基本装置n等离子体增强CVD（PECVD）装置二、化学气相沉积的基本装置n激光辅助CVD装置二、化学气相沉积的基本装置n金属有机化合物CVD（MOCVD）装置三、化学气相沉积的气体输运特性 n流动气体的边界层及影响因素三、化学气相沉积的气体输运特性n流动气体的边界层及影响因素三、化学气相沉积的气体

6、输运特性n流动气体的边界层及影响因素n扩散和对流q扩散现象可以用菲克定律描述q气体中的扩散系数D应与气体的温度和总压力有关q菲克第一定律q对于厚度为的边界层，三、化学气相沉积的气体输运特性三、化学气相沉积的气体输运特性n扩散和对流q降低工作室总压力p（但保持反应气体的分压力pl）虽然会加大边界层厚度，但同时会提高气体的扩散系数，因为有利于提高气体的扩散通量，加快化学反应进行的速度。（例如：低压CVD就是采用了降低工作室压力的方法来加快气体扩散和促进化学反应的进行）三、化学气相沉积的气体输运特性n扩散和对流q对流是在重力等外力推动下的宏观气体流动。四、化学气相沉积的薄膜生长动力学四、化学气相沉积

7、的薄膜生长动力学n生长速度的一致性q沉积速度随距离的增加呈指数趋势下降q提高沉积均匀性的措施n提高气体流速和装置尺寸n调整装置内的温度分布，进而影响扩散系数的分布n改变衬底的放置角度，可强制提高气体的流动速度。四、化学气相沉积的薄膜生长动力学n温度对沉积速度的影响q沉积速率随温度变化的规律取决于ks、D、等随温度变化的情况。nDT1.8n随T变化不大nks随温度变化较大q低温时，R由衬底表面的反应速度控制q高温时，R受界面系数D控制，随温度变化区域缓慢四、外延膜沉积分类n外延膜沉积分类q分子束外延（MBE）q液相外延（LPE）q热壁外延（HWE）q金属有机化学气相沉积（MOCVD） 五、分子束

8、外延（MBE）n分子束外延q是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真空蒸发方法。n特点q由于系统是超高真空，因此杂质气体（如残余气体）不易进入薄膜。薄膜的纯度高q外延生长一般可在低温下进行q可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度q对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的生长和性质q存在问题：设备昂贵、维护费用高、生长时间过长，不易大规模生产等。4.1 分子束外延（MBE）n基本装置：q超高真空室（背景气压1.3*10-9Pa）q基片加热块q分子束盒q反应气体进入管q交换样品的过渡室n外生长室包含许多其他分析设备用

9、于原位监视和检测基片表面和膜，以便使连续制备高质量外延生长膜的条件最优化4.2 液相外延（LPE）4.3 热壁外延生长（HWE）nHWE是一种真空沉积技术，外延膜几乎在接近热平衡条件下生长。n生长过程是通过热源材料与基片材料间的容器壁实现。4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD）n将采用有机金属化合物，由热CVD法制作薄膜的技术，称为有机金属CVD。n优点：q可生长极薄的薄膜q看实现多层结构及超晶格结构q可进行多元混晶的成分控制q一化合物半导体批量化生产为目标4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD）4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD）n金属的甲基化合物、乙基化合物，有些三聚异丁烯化合

10、物导入高温加热的基板上，使其发生如下反应，就可以形成化合物半导体晶体。433343333)(3)(CHAlAsAsHCHAlCHGaAsAsHCHGa4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD）4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD）4.4 有机金属化学气相沉积（MOVCD）n水平式装置、垂直式装置CVD各工艺条件的比较v其它方法的沉积温度： APCVD常压CVD，700-1000 LPCVD低压CVD， 750，0.1mbar对比 PECVD 300-450 ，0.1mbarPECVDvPECVD =Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 即“等离

11、子增强型化学气相沉积”，是一种化学气相沉积，其它的有HWCVD，LPCVD，MOCVD等。 PECVD是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。PECVD原理vPECVD是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。vPECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞

12、可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温下实现。 等离子体的基本概念和性质地球上，物质有三态，即：固，液，气。其共同点是由原子或分子组成，即基本单元是原子和分子，且为电中性。等离子体：气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成的一种形态，这种形态就称为等离子态，即第四态。等离子体从宏观来说也是电中性，但是在局部可以为非电中性。等离子体的基本概念和性质等离子体不同于普通气体q组成不同n普通气体由电中性的分子或原子组成；n

13、等离子体是带电粒子和中性粒子集合体。q性质不同n等离子体是一种导电流体，能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性；其次，气体分子间不存在静电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力；再者，作为一个带电粒子体系，等离子体的运动将受到电磁场的影响和支配。等离子体的特性参数描述n等离子体的状态主要取决于组成粒子、粒子密度和粒子温度。n粒子密度和电离度等离子体的特性参数描述n电子温度和粒子温度等离子体的产生辉光放电等离子体n辉光放电装置的形式q按照激励频率分为：直流辉光放电和交流辉光放电q按照激励频率的高低分为：低频辉光放电、射频辉光放电、甚高频辉光放电以及微波辉光放电（对于交流辉光放电而言）q按

14、照能量的耦合方式分为：外耦合电感式、外耦合电容式、内耦合平行电容式和外加磁场是等n普遍应用的是：射频内耦合平板电容式辉光放电等离子体n平板电容式辉光放电装置PECVD的主要过程的主要过程 n在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；n各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；n到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。等离子体内的化学反应等离子体内的化学反应n硅基薄膜 q普遍采用氢稀释硅烷（SiH4）作为反应气体 n大致包括以下几个阶段：(1)硅烷气体进入

15、反应室并分解为各种硅氢基(SiH、SiH2、SiH3)；(2)衬底表面不断吸附各种粒子：(3)吸附物在基板表面进行反应，同时发生脱氢反应，完成成膜过程。等离子体内的化学反应等离子体内的化学反应n硅基薄膜qSpear总结为PECVD沉积硅薄膜系统nPECVD沉积硅薄膜系统示意图PECVD沉积硅薄膜系统n主要的工艺参数包括SH4H2气体流量比、衬底温度、射频功率、反应室压力及基板直流负偏压等n随着具体反应条件不同，可分别得到a-Si:H、uc-Si:H和nc-Si:H薄膜n硅薄膜的生长过程，早期提出的生长模型可以分为三类：q表面扩散模型(surface diffusion model)q蚀刻模型(

16、etching model)q化学退火模型(chemical annealing model)。PECVD的特点 PECVD的一个基本特征是实现了薄膜沉积工艺的低温化（450）。因此带来的好处：节省能源，降低成本提高产能减少了高温导致的硅片中少子寿命衰减PECVD种类vPECVD的种类： 直接式基片位于一个电极上，直接接触等离子体（低频放电10-500kHz或高频13.56MHz） 间接式基片不接触激发电极（如2.45GHz微波激发等离子）PECVD种类 直接式的PECVDPECVD种类间接式的PECVDPECVD种类n间接PECVD的特点： 在微波激发等离子的设备里，等离子产生在反应腔之外，

17、然后由石英管导入反应腔中。在这种设备里微波只激发NH3，而SiH4直接进入反应腔。 间接PECVD的沉积速率比直接的要高很多，这对大规模生产尤其重要。PECVD生长薄膜的光学参数v厚度的均匀性厚度的均匀性(nominal 约约70 nm)q同一硅片 +/- 5%q同一片盒内的硅片 +/- 5%q不同片盒内的硅片 +/- 5%v折射率折射率 (nominal 约约2.1)q同一硅片 +/- 0.5%q同一片盒内的硅片 +/- 0.5%q不同片盒内的硅片 +/- 0.5%PECVD的种类n射频等离子体增强化学气相沉积(RFPECVD) n电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(MWECR-PECVD

18、)n甚高频等离子体增强化学气相沉积(VHFPECVD)n介质层阻挡放电增强化学气相沉积(DBD-PECVD)射频离子体化学增强气相沉积法(RF-PECVD）n(RF-PECVD）是指用1356MHz射频电源进行对反应气体进行辉光放电，实现在低温衬底上沉积非晶硅薄膜的一种化学气相沉积法nRF-PECVD借助于气体辉光放电产生的低温等离子体，增强了反应物质的活性，促进气体间的化学反应，从而在低温下包能在基片上形成新的固体膜。n优点是：沉积温度低、膜层质量好、设备简单。n缺点是：一是薄膜工业化生产时的沉积速度偏低，只有1-2/s；二是制备的a-Si:H膜含氢量高,通常有10-15氢含量，使得光致衰退比较严重。介质层阻挡放电增强化学气相沉积法(DBD-PECVD)nDBD-PECVD是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电或无声放电。n介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作，通常的工作气压为104-106Pa。电源频率可从50Hz至1MHz。在两个放电电极之间充满某种工作气体，并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中，当两电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿而产生放电，即产生了介质阻挡放电。n介质阻挡放电是一种兼有辉光放电的太空间均匀放电和电晕放电的高气