第5章-缩合聚合生产工艺

1、1第五章第五章 缩合聚合生产工艺缩合聚合生产工艺21 定义定义 一一 概述概述 含有反应性官能团的单体经缩合反应生成小分子化含有反应性官能团的单体经缩合反应生成小分子化合物合物,同时生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。同时生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。 要求单体官能度要求单体官能度2。 最重要的特征：最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。聚合物分子。32 缩聚反应的分类缩聚反应的分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类 平衡缩聚平衡缩聚 不平衡缩聚不

2、平衡缩聚按所生成产物的结构分类按所生成产物的结构分类 线型缩聚线型缩聚 体型缩聚体型缩聚按参加反应单体的种类分类按参加反应单体的种类分类 均缩聚均缩聚 异缩聚异缩聚 共缩聚共缩聚 43 缩聚反应的单体缩聚反应的单体 单体单体:缩聚反应的单体是含有两个或多个如下基团之一的缩聚反应的单体是含有两个或多个如下基团之一的低分子化合物：低分子化合物：-OH、-NH2、 -COOH。1 单体的类型及特点单体的类型及特点(1) 带有带有同一类型同一类型官能团官能团(aR a)并可相互作用的单体并可相互作用的单体5 (2)带有相同的官能团带有相同的官能团(aR a) (3)带有不同类型官能团带有不同类型官能团

3、(aRb)(4)带有不同类型官能团带有不同类型官能团(a Rb)，但它们间不能相互进行反，但它们间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应的单体。应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应的单体。 如氨基醇如氨基醇H2NROH等。等。6 单体的官能度单体的官能度是指在一个单体分子上反应活性中心的是指在一个单体分子上反应活性中心的数目。在形成大分子的反应中，不参加反应的官能团数目。在形成大分子的反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内。不计算在官能度内。 反应条件反应条件(如溶剂、温度、体系如溶剂、温度、体系pH值等值等)不同时，同一不同时，同一单体可能表现出不同的官能度。单体可能表现出不

4、同的官能度。2 单体的官能度单体的官能度7二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。1 主要类型及其合成反应主要类型及其合成反应 二二 线型缩聚物生产工艺线型缩聚物生产工艺8二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物9均缩聚物：均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应一种单体参加的缩聚反应混缩聚物混缩聚物(异缩聚物异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应两种单体参加的缩聚反应共缩聚物：共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体均缩聚体系和混缩聚体系加入其它

5、单体 进行缩聚进行缩聚101 逐步反应的特点逐步反应的特点聚合物聚合物单体单体二聚体二聚体三聚三聚体体n聚体聚体MMMmnm+n2 线型缩聚的特点线型缩聚的特点 缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。聚。 式中式中n和和m可取可取1，2，3，4等任意正整数；等任意正整数；M为单体为单体残基。残基。112 可逆平衡的特点可逆平衡的特点 例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。可逆反应。当当K

6、较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应向聚合方向进行。向聚合方向进行。123 线型缩聚物的生产线型缩聚物的生产分子量的控制分子量的控制控制产物的使用性能控制产物的使用性能 原料配比原料配比和体系中的和体系中的杂质杂质对聚合物产品的分子量影对聚合物产品的分子量影响显著。响显著。 单体转化率单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。的高低对产品的平均分子量有重要影响。 聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存聚合反应生成的

7、小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合分子量产生明显影响。量对聚合分子量产生明显影响。 缩聚物端基的缩聚物端基的活性基团活性基团影响成型时的熔融粘度和分影响成型时的熔融粘度和分子量。子量。133 线型缩聚物生产工艺线型缩聚物生产工艺2413线型缩聚物的生产工艺熔融缩聚法熔融缩聚法界面缩聚法界面缩聚法固相缩聚法固相缩聚法溶液缩聚法溶液缩聚法14缩聚物生产工艺流程比较缩聚物生产工艺流程比较151 概述概述三三 熔融缩聚生产工艺熔融缩聚生产工艺 熔融缩聚法：熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保生成的缩聚物熔融温

8、度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。持熔融状态下进行缩聚反应的方法。 优点：优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。 该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。16低分子化合物2 影响熔融缩聚法工艺的主要因素影响熔融缩聚法工艺的主要因素 配料比的影响配料比的影响 例如二元羧酸与二元醇，如果例如二元羧酸与二元醇，如果COOHOH

9、1217随着某组分过量越多，分子量下降越大。随着某组分过量越多，分子量下降越大。己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响18q过量单体的过量过量单体的过量mol百分数百分数(mol)DP平均聚合度。平均聚合度。19(2) 反应程度的影响反应程度的影响例如聚酯要求例如聚酯要求9999.5%，高强度纤维，高强度纤维99%a. 反应程度反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。b. 逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。c. 当原料为等摩尔比时，平

10、均结构单元数当原料为等摩尔比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度与反应程度(P)关系关系d. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。反应程度反应程度P的取值范围为的取值范围为01，极限值是，极限值是P1，但不等于，但不等于1。20(3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响K值在一定反应条件为定值，值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量。值影响聚合物分子量。当当K值较小值较小(酯化反应酯化反应)， nw有重大影响。有重大影响。nw小分子副产物的分率小分子副产物的分率K平衡常数平衡常数对于

11、体积变化小的反应体系，在对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下较高的情况下21(4) 杂质的影响杂质的影响 将对单体配比的影响。将对单体配比的影响。 具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质，具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质， 对分子对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。易引起封端作用。 杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。 杂质进入高聚物链中，影响产品性能。杂质进入高聚物链中，影响产品性能。22(5) 温度的影响温度的影响 多数缩聚反应是

12、放热反应，即多数缩聚反应是放热反应，即T，K，Xn (6) 氧的影响氧的影响注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。在高温下，会导致氧化降解、交联等副在高温下，会导致氧化降解、交联等副反应，以及产品的性能和外观的影响。反应，以及产品的性能和外观的影响。温度越高，反应速度越快温度越高，反应速度越快温度越高，平衡常数减小温度越高，平衡常数减小在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂23(7) 反应压力的影响反应压力的影响 p，nw,Xn。工业生产采用的方法：工业生产采用的方法：直接减压法直接减压法(或提高真

13、空度法或提高真空度法)：效果较好，但对设备效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大制造、加工精度要求严格，投资较大通入惰性气体降低小分子副物分压法：通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差效果较差综合方法综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度真空度24(8) 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响缩聚物端基的活性基团对成型加工的

14、影响 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活性基团的浓度很低团，但活性基团的浓度很低成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难加入加入粘度稳定剂粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性如一元酸），使它与端基的一个活性基团反应。还可以基团反应。还可以控制调节分子量控制调节分子量253 熔融缩聚的局限性熔融缩聚的局限性 两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要两种原料单体的分子比要求严格控

15、制，单体纯度要求高。求高。 工艺参数指标高，对设备要求高。工艺参数指标高，对设备要求高。 反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。体。 反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。 反应速度和产物分子量提高受到一定限制。反应速度和产物分子量提高受到一定限制。26单体单体A单体单体B熔融缩聚熔融缩聚单体熔化单体熔化出料、冷却出料、冷却切料切料(水中水中)干燥干燥产品产品150-350oC生产方法生产方法连续法：连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。间歇法：间歇法：产量较少的缩

16、聚物产量较少的缩聚物直接熔融纺丝直接熔融纺丝4 熔融缩聚生产工艺熔融缩聚生产工艺27工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分两类工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分两类缩聚工艺缩聚工艺28 直接缩聚直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直接反二元酸与二元醇或二元胺直接反 应进行缩聚生产聚酯或聚酰胺，应进行缩聚生产聚酯或聚酰胺， 生成的小分子为水生成的小分子为水 酯交换法酯交换法 二元酸的低级醇或酚的酯与二元二元酸的低级醇或酚的酯与二元 醇进行酯交换和缩聚反应生产聚醇进行酯交换和缩聚反应生产聚 酯，生成的小分子为酯，生成的小分子为ROHROH主要为主要为甲甲 醇或苯酚醇或苯酚缩聚工艺缩聚工艺29反应：反应：以

17、单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：条件：可在较低温度、较低真空度下进行。可在较低温度、较低真空度下进行。任务：任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。反应：反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：条件：高温、高真空。高温、高真空。任务：任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。反应：反应：反应已达预期指标。反应已达预期指标。任务：任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时及时终止反应，避免副反应

18、，节能省时。初期阶段初期阶段中期阶段中期阶段终止阶段终止阶段(1) 熔融缩聚工艺的几个阶段熔融缩聚工艺的几个阶段30A 单体：单体：纯度、配料问题纯度、配料问题B 催化剂：催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可 用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要 加催化剂。加催化剂。将异缩聚反应转变为均缩聚反应将异缩聚反应转变为均缩聚反应易挥发组分适当过量的方法易挥发组分适当过量的方法聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐(2) 原料配方原料配方31通常在原料配制过程中将以上组

19、分全部投加入到反应体系中。通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。C 分子量调节剂与粘度稳定剂：分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元在聚酰胺生产中加入一元酸。一般可加入酸。一般可加入13叔胺作催化剂，使酸酐开环与叔胺作催化剂，使酸酐开环与环氧反应生成单酯和二酯。环氧反应生成单酯和二酯。D 热、光稳定剂和抗氧剂：热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。抗氧剂。E 消光剂：消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。一般为白色颜料，如钛

20、白粉、锌白粉等。F 其它助剂：其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。增塑剂、着色剂、防老化剂等。(2) 原料配方原料配方32小分子副产物脱除小分子副产物脱除粘度很低的液体粘度很低的液体高粘度流体高粘度流体高效抽真空设备高效抽真空设备搅拌设备搅拌设备关键问关键问题题(3) 生产过程中物料的状态的变化生产过程中物料的状态的变化33卧式分室缩聚反应釜卧式分室缩聚反应釜卧式两段搅拌分室缩聚反应釜卧式两段搅拌分室缩聚反应釜(4) 熔融缩聚连续生产的反应装置熔融缩聚连续生产的反应装置A 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体

21、积。要求严格的最后一个聚合釜的体积。B 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。混。C 采用卧式分室缩聚反应釜。采用卧式分室缩聚反应釜。34(5) 熔融缩聚间歇法生产工艺熔融缩聚间歇法生产工艺A 间歇法生产装置：常用的为间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，釜式反应器，为便于出料釜为便于出料釜底采用锥形。底采用锥形。B 反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。C 间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行

22、确定。间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。35(6) 后处理后处理A 直接纺丝制造合成纤维直接纺丝制造合成纤维B 进行造粒生产粒料进行造粒生产粒料 如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除，然后干燥脱水。料须经水煮去除，然后干燥脱水。36涤纶树脂的生产涤纶树脂的生产 涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良，涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良，用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩

23、聚发生在高出产物熔点熔点10104040的温度下，反应过程中体系呈熔融状的温度下，反应过程中体系呈熔融状态的均相，工业上常有两种合成路线态的均相，工业上常有两种合成路线: :生产实例生产实例37乙二醇过量乙二醇过量可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶液输送酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到液输送酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到，甲醇在，甲醇在左右开始蒸出。在酯交换过程左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的时，就可以认为酯交换反

24、应完毕，时间约时，就可以认为酯交换反应完毕，时间约。然后升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也然后升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要要。当温度上升到。当温度上升到时即达反应终点。时即达反应终点。生产实例生产实例38直接用对苯二甲酸直接用对苯二甲酸(TPA)与乙二醇与乙二醇(EG)缩聚缩聚;要求要求原料单体非常纯，以保证原料配比的等摩尔比。原料单体非常纯，以保证原料配比的等摩尔比。包括酯化和缩聚两个阶段，但两者并不截然分开，包括酯化和缩聚两个阶段，但两者并不截然分开，在酯化反应逐渐趋向平衡时，酯化产物对苯二甲在酯化反应逐渐趋向平衡时，酯化产物对苯二甲酸双酸双羟乙酯羟乙酯(B

25、HET)即已开始缩聚反应，两者即已开始缩聚反应，两者同时进行同时进行生产实例生产实例394041TPATPA法的优点法的优点缺点缺点42乙二醇乙二醇对苯二甲酸对苯二甲酸混合釜混合釜 (T=30-40oC, p=大气压大气压)酯化釜酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0105)缩聚釜缩聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8105)酯化釜酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0105)缩聚釜缩聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08105)缩聚釜缩聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02105)例如例如

26、连续法生产连续法生产PET树脂工艺树脂工艺43生产实例生产实例44酯化反应影响因素45酯化反应热效应很小，温度对反应平衡常数影响不酯化反应热效应很小，温度对反应平衡常数影响不大，而升高温度可以加快酯化反应速率，减少反应大，而升高温度可以加快酯化反应速率，减少反应时间，但温度升高会同时加快时间，但温度升高会同时加快DEG的生成速率，增的生成速率，增加其生成量加其生成量反应温度反应温度46较低的压力有利于酯化反应中生成的水的排除，提较低的压力有利于酯化反应中生成的水的排除，提高平衡酯化率，提高反应速度高平衡酯化率，提高反应速度反应压力反应压力47 随着随着EG/PTA比的增加，平衡酯化率增加，比的

27、增加，平衡酯化率增加，EG的的增加将使得酯化反应速率和增加将使得酯化反应速率和DEG产品生成速率均产品生成速率均加快加快原料配比原料配比48由于主反应为可逆反应，在一定温度、压力，配由于主反应为可逆反应，在一定温度、压力，配比等前提下，要提高酯化率，将极大延长反应时比等前提下，要提高酯化率，将极大延长反应时间，而随着反应时间的延长，间，而随着反应时间的延长，DEG生成量将不断生成量将不断增加增加酯化率酯化率49(1) 溶液缩聚法：溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合模仅次于熔融缩聚，适用于

28、耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。成。第四节第四节按反应温度分按反应温度分高温溶液缩聚高温溶液缩聚低温溶液缩聚低温溶液缩聚按反应性质分按反应性质分按产物溶解情况分按产物溶解情况分溶液溶液缩聚缩聚可逆溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚非均相溶液缩聚1 概述概述四四 溶液缩聚生产工艺溶液缩聚生产工艺50溶剂存在溶剂存在降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。缩聚产物可直接制

29、成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。能用熔融缩聚生产的缩聚物能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产一般不用溶液缩聚生产(2) 溶液缩聚的特点溶液缩聚的特点51(3)溶剂的选择和作用溶剂的选择和作用A 对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。为溶液以促进化学反应。B 降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。C 溶

30、剂沸点应高于设定的聚合反应温度。溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。D 可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。产物。E 直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。 522 均相溶液缩聚生产工艺均相溶液缩聚生产工艺(1) 主要用于结构比较复杂的主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环芳香族聚合物和杂环 聚合物聚合物生产生产(2) 生产方式：一般采用生产方式：一般采用间歇法间歇法操作操作(3) 反应装置：反应装置：聚合釜

31、聚合釜(4) 要控制好单体的浓度要控制好单体的浓度53均相溶液缩聚工艺均相溶液缩聚工艺543 非均相溶液缩聚工艺非均相溶液缩聚工艺(沉淀缩聚沉淀缩聚)(1) 非均相溶液缩聚主要制备非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯耐高温的芳香族树酯(2)生产生产工艺较简单工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得，反应结束后过滤、干燥即可得 产品产品(3) 由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过程因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争与沉淀过程之间的竞争551 概述概述五五 界面缩聚生产工艺界面缩聚

32、生产工艺(1)界面缩聚法：界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶将两种单体分别溶于两种不互溶的溶 中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。(2) 主要主要适用于适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单分别存在于两相中的两种反应活性高的单 体之间的缩聚反应。体之间的缩聚反应。(3) 发生在发生在气气-液相、液液相、液-液相、液液相、液-固相界面固相界面之间，实际应之间，实际应 用以液用以液-液相界面反应为主。主要用来生产聚碳酸酯、液相界面反应为主。主

33、要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。56实例：己二酰氯与己二胺之界面缩聚实例：己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引572 界面缩聚的主要特点界面缩聚的主要特点(1)界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可 被溶剂中某一物质所消耗吸收。被溶剂中某一物质所消耗吸收。(2) 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。(3) 单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分

34、单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关。子量与总的反应程度无关。(4) 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。(5) 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。于高熔点耐热聚合物的合成。(6) 需要大量溶剂，产品不易精制。需要大量溶剂，产品不易精制。58液液-液界面缩聚液界面缩聚气气-液界面缩聚反应体系液界面缩聚反应体系3 界面缩聚的类型界面缩聚的类型59 静态液面缩聚：静态液面缩聚：两种可发生缩聚反应单体的水相两种可发生缩聚反应单体的水相与有机相静置分为两层液

35、体时，在界面上发生反应。与有机相静置分为两层液体时，在界面上发生反应。 接触的界面极为有限，无实际意义接触的界面极为有限，无实际意义动态液面缩聚：动态液面缩聚：在搅拌力的作用下使两相中的一相在搅拌力的作用下使两相中的一相为分散相，另一相为连续相，类似与悬浮聚合。为分散相，另一相为连续相，类似与悬浮聚合。 两相接触面积大大增加，界面层可以不断更新，促进两相接触面积大大增加，界面层可以不断更新，促进了缩聚反应，可用于实际应用了缩聚反应，可用于实际应用3 界面缩聚的类型界面缩聚的类型60生产工艺：生产工艺：间歇操作间歇操作（需要搅拌装置）。（需要搅拌装置）。界面缩聚主要工艺条件及特点界面缩聚主要工艺

36、条件及特点4 界面缩聚生产工艺界面缩聚生产工艺611 概述概述六六 固相缩聚生产工艺固相缩聚生产工艺(1)固相缩聚法：固相缩聚法：反应温度在单体或预聚物熔融温度以反应温度在单体或预聚物熔融温度以 下单体或预聚体在固态条件下的缩聚下单体或预聚体在固态条件下的缩聚 反应。反应。(2) 主要应用于两种情况：主要应用于两种情况：结晶性单体或某些预聚物。结晶性单体或某些预聚物。(3) 优点：优点：反应温度低，反应条件缓和。反应温度低，反应条件缓和。(4)缺点：缺点：原料要达到一定细度，反应速度慢，小分子原料要达到一定细度，反应速度慢，小分子 不易扩散。不易扩散。622 结晶性单体的固相缩聚法结晶性单体的

37、固相缩聚法(1) 反应单体：环状二元酰胺、反应单体：环状二元酰胺、或或-氨基酸等氨基酸等(2)反应温度：通常低于结晶单体熔点约反应温度：通常低于结晶单体熔点约5-40，熔点低，熔点低 的单体不适宜采用固相缩聚法制备缩聚物的单体不适宜采用固相缩聚法制备缩聚物(3)反应时间：反应时间与单体种类相反应温度有关，可反应时间：反应时间与单体种类相反应温度有关，可 为数小时，数天甚至更长些。可加入催化为数小时，数天甚至更长些。可加入催化 剂促进反应剂促进反应(4)小分子副产物脱除：真空脱除、通惰性气体、共沸脱小分子副产物脱除：真空脱除、通惰性气体、共沸脱 除等除等63(1) 以半结晶预聚物为起始原料以半结

38、晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚，在其熔点以下进行固相缩聚 从而提高其分子量的方法。从而提高其分子量的方法。(2) 主要用来生产分子量非常高和高质量的主要用来生产分子量非常高和高质量的PET(涤纶涤纶)树脂、树脂、 PBT (聚对苯甲酸丁二酯聚对苯甲酸丁二酯)树脂、尼龙树脂、尼龙6和尼龙和尼龙66树脂等。树脂等。将一般熔融缩聚法得到的适当分子量范围的产品出料后再进将一般熔融缩聚法得到的适当分子量范围的产品出料后再进行固相缩聚则可避免上述缺点，且所用的反应设备简单。行固相缩聚则可避免上述缺点，且所用的反应设备简单。用一般的熔融缩聚方法难以得到所要求的高分子量用一般的熔融缩聚方法难以得

39、到所要求的高分子量3 预聚物的固相缩聚法预聚物的固相缩聚法64(3) 生产工艺生产工艺A 反应装置：转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床反反应装置：转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床反 应器。应器。B 粒料大小：约为粒料大小：约为0.03 cm2。C 反应温度：因树脂种类而有差异，采用更高的反应反应温度：因树脂种类而有差异，采用更高的反应 温度可缩短反应时间，但应低于树脂熔点温度可缩短反应时间，但应低于树脂熔点10-40， 避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁。避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁。D 脱除小分子副产物：采用通惰性气体的方法。脱除小分子副产物：采用通惰性气体的方法。65几种缩聚方法比较几种缩聚方法比较661 热固性高分于材料的分阶段生产热固性高分于材料的分阶段生产七七 具有反应活性低分子量缩聚物的具有反应活性低分子量缩聚物的 生产工艺生产工艺第一步第一步 制备线型聚合物或具有反应活性低聚物，简制备线型聚合物或具有反应活性低聚物，简 称预聚物。称预聚物。第二步第二步 将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进 行再反应