第七章络合滴定

1、 EDTA的物理性质的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H4Y2H2ONCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子续前各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3-

2、 HY3- H+ + Y4- 最佳配位型体最佳配位型体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体稳定常数 KMYM YMY一级稳定常数 KMLM L1二级稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数 11KMLM L二级累积稳定常数 21222K KMLM L总累积稳定常数 nnnnK KKMLM L12 示意图M + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应EDTA的酸效应的酸效应：由于由于H+存在使存在使ED

3、TA与金属与金属离子络合反应能力降低的现象离子络合反应能力降低的现象M + YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+ 44526)(YYYHYHYYHY 654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK 654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物稳定；副反应越严重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH6 . 69 . 06 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107. 275. 224. 634

4、.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002. 0 960. 6)(共存离子效应共存离子效应：由于其他金属离子存在使：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象主反应配位能力降低的现象M + YMYNNY主反应干扰离子引起的副反应 NKYNYYYYNYNY1 )(副反应越严重 ,)(YNY 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N( )( )1共存离子效应配位效应

5、共存离子效应配位效应：由于其他配位剂存由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象在使金属离子参加主反应能力降低的现象M + YMY主反应主反应辅助络合效应引起辅助络合效应引起的副反应的副反应LMLML2MLnLLL MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反应程度，）（LML)()(OHMLMOHLMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A()()1500. 446. 900. 331. 700. 281. 400. 137. 2)(101 . 3101010101010101013NH

6、Zn5)()0(105 . 24 . 5lg11OHZnHZnpH，5)()(106 . 513OHZnNHZnZn KMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()() MY HMHYMYMYMYMHYMYKH( ) 1MY OHM OH YMYMYMYMOHYMYKOH()()() 1副反应系数MYMYYMMYKMY稳定常数 YMMYKMY条件稳定常数 MMYYLMHY）（）（和由 YMMYMYYMMYMYKYMMYKMYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg，配合物稳定性，MYYMK)()(lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK49. 5lg10

7、1 . 3)(5)(33NHZnNHZn28. 1lg109)(28. 1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73. 928. 149. 550.16lgZnYK所以45. 6lg551.13lg2）（）（时，；时，查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg99. 251.1350.16lg2ZnYKpH时，05.1045. 650.16lg5ZnYKpH时，产生原因：产生原因： 干扰离子：干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂例如例如: :滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+时加入三

8、乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，ALAL3+3+ 以消除其对以消除其对EBTEBT的封闭的封闭 待测离子：待测离子： KMY KMInM与与In反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如: :滴定滴定ALAL3+3+定过量加入定过量加入EDTAEDTA，反应完全后再加入，反应完全后再加入 EBTEBT，用，用ZnZn2+2+标液回滴标液回滴v指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象YYMMVCEDTAVCM滴入体积为浓度为体积为浓度为）（）（根据2 1 YMYYYMMMVVVCMYYVVVCMYMMBE)4( ) 3( MVVVCVVVCYMVVVC

9、MYYMMMYMYYYMMM)5( YMMYKMY又0 )1( 5432MYMMMYYMYYMMMYCVVVMKVVVCVCMK）代入（）和（将（图示配位滴定曲线作图以 MVY69. 73 . 5滴定突跃：021 21,2SPMSPSPMYMSPMYMCMMKCCVVSP直接代入滴定曲线方程时等浓度滴定达2411 MYSPMMYSPMMYSPKCKCKMSPMMYSPpCKpMlg21! ! !关键的计算是选择指示剂的时注：SPpMSPLmolNHLmolCSPSPCu/10. 0/100 . 132，时，53523231)(13NHNHNHNHCu36. 99586.12432.13302.

10、11298. 731. 410108 . 110. 01010. 01010. 01010. 01010. 010145. 0lg10）（时又在HYpH)()(3lglglglgNHCuHYCuYCuYKK99. 836. 945. 080.1850. 5)99. 800. 2(21)lg(21CuYSPCuYKpCpCu1.79.36()10,1010Cu OHpH时0lg2MgMg时，已知滴定25. 845. 07 . 8lglglg）（HYMYMYKK13. 5)25. 800. 2(21)lg(212MgYSPMgKpCpMg大大一定时，pMCKMMYpMKCMYM大一定时，pMKKM

11、YMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLMYK个单位倍110pMCM个单位倍110pMKMYMYK浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算计算pM，与，与KMY无关无关)( HInMInMInKInMMInKM没有副反应)(lglg lglgHInMInMInKInMInpMK)( HInMMInMInKInMMInKM有副反应)(lglgl

12、g lglgHInMMInMInKInMInpMK酸度对变色点的影响酸度对变色点的影响： 混合色变色点时：InMIn无副反应）MKKpMpMHInMInMIntep(lglglg)(有副反应）（MKKpMpMpMMHInMInMMInMtteplglglglglglg)(高，指示剂灵敏度，tpMpH%1 . 0%2 . 0TEpM，6lg106MYspMMYspMKCKC或满足6lgMYspMKC准确滴定判别式8lg/01. 0MYspMKLmolC满足当)()(lglglglgOHMHYMYMYKK)(lglglgHYMYMYKK由8lg/01. 0MYspMKLmolC时，满足已知查表求得

13、最高酸度）（8lglgMYHYK)(lglglgMYMYHYKK%TEKMYHY，注：超过最高酸度，）（续前nMOHSPMKOH)(%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（pOHpH14最低酸度0 SPtpMpMpM满足)(lglglgHInMInMIntKKpMSPMMYSPpCKpM lg21值为最佳酸度对应的pHpMpMsptMHInMInMttKpMpMlglglglg)(或MNKKNYMY存在下准确滴定有可能在NMKKNYMY，应先掩蔽无法准确滴定NYMYKK前提：YMYMYKKMlglglg副反应不考虑1)()(NYHYY定值1)(NKNKYNYYNYNYNY)()()(HYYN

14、YHYMNKKHYMYMY，相当于滴定忽略)(lglglg)()()(NYYNYHY忽略酸效应NNNYMYNYMYMYpCKCKKKKlglglglglglg)(2 . 0%10. 0%pMTE，若6lgMYspMKC须满足NMCC若6lgK分步滴定判别式则NNYMYspMMYspMNYMYMYCKKCKCKKlglg)(又NMCC10若5lgK分步滴定判别式则6lglgNMCCK1)()(NYHYY最高酸度时酸度即对应足够小最大应使为使)()()(NYHYHYMYKnMKspOH最佳酸度时的酸度对应曲线查spttpMpMpHpMMYNYMYNYKKKK甚至前提：3 .141 .25FeYK练

15、习69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2663. 469. 8lgMgKMgY无法准确滴定7 . 969. 08lglg小）（应满足pHKMgYHY练习适用（判别式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8202. 0lg6lgPbYK04.10804.18lglglg)(PbYPbYHYKK2 . 32 . 3pHpH最高酸度查表，得练习50.16lg69. 8lgZnYMgYKK，已知45.0lg1045.6lg5）（）（，时时，HYHYpHpH)(lglglgHYMYMYKK根据可以准确滴定无法准确滴定：滴定824. 845. 069. 8lg10824. 245. 669. 8lg52MgYMgYKpHKpHMg可以准确滴定时：滴定805.1045. 650.16lg52ZnYKpHZn练习适用（判别式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8lg/01. 0202. 06lgFeYSPFeYFeYSPFeYKLmolCKC，）（由1 .1781 .25lglglg)(FeYFeYHYKK2 . 1pH最高酸度查表9 .11324 .3733310102103FeSPSPCKFeKOH水解酸度）( 1 . 29 .1114pH1 . 22 . 1pH适宜酸度