本体聚合—聚合物混合与反应

1、聚合物共混与反应聚合物共混与反应聚合物共混物/合金(Polymer blend/alloy)： 化学结构不同的聚合物的(物理)混合物取长补短，均衡性能q增韧/增强/增塑改性：PVC/NBR(1942)q改善加工性：PPO/PS (1960)、LCP共混物q引入特殊性能：阻燃、珠光塑料、自润滑降低成本：聚烯烃与PA、PC、PPO聚合物共混：概述聚合物共混：概述聚合物共混：相容性聚合物共混：相容性相容体系：化学结构相似，均相不相容体系：多相q单相连续：连续相(基体) 分散相(不规则颗粒、规则颗粒、层状）q两相连续聚合物共混：界面相互作用与增容聚合物共混：界面相互作用与增容不相容体系，界面相互作用弱

2、，分散相尺寸大，改性效果差；提高相间相互作用和相容性，适当减小分散相尺寸，有利于提高力学性能措施：添加相容剂；措施：添加相容剂；相容剂：同时与共混的两相发生较强的相互作用，从而提高两相的相互作用，一般为接枝共聚物或嵌段共聚物反应原位生成相容剂反应原位生成相容剂(1) 熔融共混：熔融共混： 将两种聚合物加热到熔融状态，使它们在强剪切力作用下进行混合将两种聚合物加热到熔融状态，使它们在强剪切力作用下进行混合的方法，可在捏和机或螺杆挤出机中进行。最常用的方法，可在捏和机或螺杆挤出机中进行。最常用(2)溶液浇铸共混：溶液浇铸共混： 将两种聚合物的溶液混合，浇铸成型，脱除溶剂后得到共混物薄膜，将两种聚合

3、物的溶液混合，浇铸成型，脱除溶剂后得到共混物薄膜，用于少量或不宜于加热熔融共混的聚合物。用于少量或不宜于加热熔融共混的聚合物。(3)胶乳共混：胶乳共混： 乳液聚合法生产的两种聚合物胶乳混合均匀后，直接应用，或再经凝乳液聚合法生产的两种聚合物胶乳混合均匀后，直接应用，或再经凝聚、分离、干燥而得到共混物。此法可在较低温度和低剪切力下进行。聚、分离、干燥而得到共混物。此法可在较低温度和低剪切力下进行。(4)反应共混：反应共混： 共混与相容剂的原位生成和共混与相容剂的原位生成和/或聚合反应同时进行，可分为反应挤出共或聚合反应同时进行，可分为反应挤出共混混(例：例：PP/MAh/PA)和反应器合金和反应

4、器合金(例：例：PP反应器合金、反应器合金、ABS) 不是传统意义上的共混，物理共混和化学接枝不是传统意义上的共混，物理共混和化学接枝/嵌段共聚同时进行嵌段共聚同时进行聚合物共混物的生产办法聚合物共混物的生产办法聚合物熔融共混设备聚合物熔融共混设备单螺杆挤出内构件组合单螺杆挤出内构件组合双螺杆挤出组合双螺杆挤出组合1双螺杆挤出组合双螺杆挤出组合2双螺杆挤出组合双螺杆挤出组合3TSE20积木式开启型同向双螺杆挤出机积木式开启型同向双螺杆挤出机TSE20内部螺杆构件示意图内部螺杆构件示意图TSE20局部螺杆构件示意图局部螺杆构件示意图双螺杆挤出机中的反应与混合实例双螺杆挤出机中的反应与混合实例聚合

5、物反应共混：原位聚合聚合物反应共混：原位聚合图1. . . . . . . . .原原位位聚聚合合与与原原位位相相容容共共混混聚聚合合物物与与聚聚合合物物共共混混PS/PA纳米合金纳米合金单体单体B聚合物聚合物A起始剂起始剂原位聚合：原位聚合：PS/PA纳米合金纳米合金R N C ORNH C N COON CO+R NH C N COOR NH CN COONNa+_(CH2)5CO_+N CONa+_RNH CN COONNa+_(CH2)5CO_HN COH+RNH CN COONH(CH2)5CO_N CONa+_+(1)(2)(3)原位聚合原位聚合引发：引发：PS/PA纳米合金纳米合

6、金R NH CON CONH(CH2)5CO_n+N CONa+_R NH CN COONNa+_(CH2)5COn+1R NH CN COONNa+_(CH2)5COn+1+N COHR NH CN COONH(CH2)5COn+1(4)(5)N CONa+_+原位聚合原位聚合增长：增长：原位聚合：原位聚合：PS/PA纳米合金纳米合金原位聚合：原位聚合：PS/PA纳米合金纳米合金PS/PA纳米合金纳米合金 PS/PA6=70/30的直接混合的直接混合 PS/CL/NaCL=70/30/5 原位增容：原位增容：PS/PA纳米合金纳米合金PS/PA纳米合金纳米合金CHH2CX+YCH3CCH2C

7、H3CNCH3An initiatorCHCCH2CCH3CCH3H3CNHHCOCOStTMI PS-TMI（Polymer-NCO，起始剂）起始剂）原位增容：原位增容：PS/PA纳米合金纳米合金PS/PA纳米合金纳米合金NCO+nPSN COHN CONaPA6PA6NCOPS/PA680/20PS/PA6/PS-g-PA6 80/20/0.5PS/PA6/PS-g-PA6 80/20/2原位增容：原位增容：PS/PA纳米合金纳米合金High Melt Strength PP- HMSPP (1) Improve the melt strength of PP Produce long c

8、hain branched PP with tailored structure Reaction between macromolecules with different functional groups in TSENH2NH2+OOOOONNH2PP-g-NH2NH2+OONOOOOOOOOOOONOON-H2OPP-g-NH2PP-g-MALCBPPPP-g-MAStep 1Step 2(reaction between macromolecules and small molecules )(reaction between macromolecules and macromol

9、ecules)1.2 HMSPP (2) Introduce supercritical CO2 to improve the mobility of chain segments and reduce operating temperature Combine two steps in TSE1.2 HMSPP (3) 051015202530350.1110 Elongation Force(cN)Time (s) PP-g-MAH LCBPP PP/HDPE Blend PP-g-HDPE PP/LLDPE Blend PP-g-LLDPEMelt strength: elongatio

10、n force at breaksPP-g-MAHPP-g-MAPPMAIts possible to prepare HMSPP by one-step combining above approach and adding diamine as linking agentReactive Blending of PA6 and PA6IcoTPA6IcoTBlock CopolymerAmideExchangeReactionCOCOCH26COCH2C6OnPA6ICCH2O5NHnPA6PA6 Imidization of SMA# (1) Produce styrenic polym

11、ers with high Tg Study reaction between small molecules and macromolecules in TSEOOO+ H2NOONHOHOONHOHOON+ H2Ok1k1k2S-MAS-NPMAANLS-NPMAS-NPMIRing-openReactionRing-closureReaction# SMA: copolymer of styrene and maleic anhydrideImidization of SMA (2) TSEamineSMAProcess #1CSTRCSTRTSEStMaleic Anhydrideam

12、ineGenerate SMA in 1st CSTRRing-open in 2nd CSTRRing-close in TSEProcess #2Reaction between small molecules and macromoleculesReaction without mixing effect反应器中的聚合物反应反应器中的聚合物反应HIPS、ABS 将低顺胶 (含30-40% 1,2-加成结构)和引发剂BPO溶解在St中，初级自由基一部分引发St均聚，另一部分与BR大分子发生加成或转移反应，发生以下三种接枝反应，1,2加成加成R +CH2CHk2CH2CHCH2CHCH2CH

13、RStCH2CHCHCH2RR +CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHRCHCH2RCH2CHk1StR +CH2CHk3CH2CHCHCH2CHCHCHCH2CHCHSt2,3加成加成链转移链转移连续本体接枝（新技术）连续本体接枝（新技术）优点：优点：流程简单、多产品、操作易、投流程简单、多产品、操作易、投资省、污染少、资省、污染少、不足：不足：橡胶含量橡胶含量 20，ABS光泽度稍差光泽度稍差连续乳液接枝连续乳液接枝-本体掺混本体掺混(主流技术主流技术)优点：优点：橡胶含量、橡胶含量、SAN分子量和含量分子量和含量有效调控，产品综合性能好；有效调控，产品综合性能好；工艺灵活多变，产品牌

14、号多工艺灵活多变，产品牌号多不足：不足：工艺流程长工艺流程长ABSABS：合成工艺合成工艺聚合物复合材料聚合物复合材料目的：目的：增强、增韧、提高耐热性、导电、磁性、降低成本增强、增韧、提高耐热性、导电、磁性、降低成本用途：用途：结构材料、普通塑料结构材料、普通塑料 颗粒：颗粒：SiO2、CaCO3、TiO2、硅灰石、玻璃微球、碳黑、硅灰石、玻璃微球、碳黑、无机粒子：无机粒子：片状：层状硅酸盐、云母片状：层状硅酸盐、云母 （阻隔性（阻隔性) 针针/管状：晶须、碳纳米管（增强）管状：晶须、碳纳米管（增强）(长长/短短)纤维：纤维：玻璃纤维、玻璃纤维、C纤维、纤维、Kavler纤维、天然纤维纤维、

15、天然纤维(麻麻)云母云母短玻纤短玻纤中空玻璃微球中空玻璃微球镁盐晶须镁盐晶须碳纳米管碳纳米管C纤维纤维微米微米(0.1-100um)纳米纳米(1-100nm)剑麻纤维剑麻纤维聚合物复合材料聚合物复合材料 (Polymer Composites) -聚合物基体与无机粒子、纤维的复合材料聚合物基体与无机粒子、纤维的复合材料聚合物复合材料聚合物复合材料复合材料的性能与基材和填料各自的性能、填料的分散均复合材料的性能与基材和填料各自的性能、填料的分散均匀性及其与基材之间的相互作用有关匀性及其与基材之间的相互作用有关填料选择：填料选择：针状针状(纤维纤维)、片状填料增强效果优于球形填料；小尺寸有、片状填

16、料增强效果优于球形填料；小尺寸有利利分散问题：分散问题：小尺寸填料小尺寸填料(纳米粒子纳米粒子)由于比表面大、表面极性大、表面由于比表面大、表面极性大、表面能高，而大多数单体、聚合物为非极性或弱极性，故填料难以均匀分散，能高，而大多数单体、聚合物为非极性或弱极性，故填料难以均匀分散，极易团聚，反而使性能下降。极易团聚，反而使性能下降。界面相互作用：界面相互作用：合适的界面相互作用是提高性能的关键合适的界面相互作用是提高性能的关键关键技术：关键技术：填料表面处理超声填料表面处理超声/球磨球磨/剧烈搅拌剧烈搅拌处理方法：处理方法：物理包覆法、化学接枝法物理包覆法、化学接枝法聚合物复合材料聚合物复合

17、材料物理包覆法：物理包覆法：表面活性剂(分散剂)的一端通过范德华力物理吸附到粒子表面，形成包覆层，由于立体位阻效应，使其稳定分散，同时，另一端与聚合物基材有较强的相互作用化学接枝法：化学接枝法：无机粒子表面富含羟基，可通过偶联剂进行表面化学接枝。将偶联剂/分散剂化学键合到粒子表面，偶联剂/分散剂另一端基(NH2、SH、环氧基)与聚合物基材直接产生化学键合或(双键)能引发聚合反应，从而在粒子表面接枝上聚合物，增强粒子/基材间相互作用。聚合物复合材料聚合物复合材料溶液共混：溶液共混： 把基体树脂溶于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅把基体树脂溶于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌使粒子分

18、散混合均匀，除去溶剂。拌使粒子分散混合均匀，除去溶剂。熔融共混：熔融共混：将树脂粒料先在混料设备中充分预混合，再加入挤出机中熔将树脂粒料先在混料设备中充分预混合，再加入挤出机中熔融挤出、造粒、成型。粒子必须表面处理！融挤出、造粒、成型。粒子必须表面处理！原位聚合法：原位聚合法：无机粒子无机粒子(处理或未处理处理或未处理)分散到单体中，然后在无机粒子存分散到单体中，然后在无机粒子存在下进行原位聚合，直接制得在下进行原位聚合，直接制得 。对层状硅酸盐粒子，又称插层聚合法。对层状硅酸盐粒子，又称插层聚合法。溶胶溶胶-凝胶法：凝胶法：将前驱物将前驱物(如正硅酸乙酯如正硅酸乙酯)加入聚合物溶液，混合均匀

19、后，加入聚合物溶液，混合均匀后，前驱物发生水解、缩合反应，原位生成纳米粒子，除去溶剂，得到前驱物发生水解、缩合反应，原位生成纳米粒子，除去溶剂，得到 。即纳米。即纳米粒子原位生成，同时实现共混。如以单体代替聚合物溶液，则同时完成纳米粒子原位生成，同时实现共混。如以单体代替聚合物溶液，则同时完成纳米粒子的原位生成、原位聚合和共混。粒子的原位生成、原位聚合和共混。优点：易分散均匀；缺点：材料易收缩，仅适用优点：易分散均匀；缺点：材料易收缩，仅适用SiO2、TiO2的纳米复合材料的纳米复合材料SiOCH2CH3OCH2CH3H3CH2COOCH2CH3SiOHOHHOOHSiOOHOOSiOOOSiSiOOHOOHHOSiOSi OHOSiSi