第6章 二元相图及合金凝固

1、材料科学基础第第6 6章章 二元相图及其合金的凝固二元相图及其合金的凝固6.16.1 相图的表示和测定方法相图的表示和测定方法6.26.2 相图热力学的基本要点相图热力学的基本要点6.36.3 二元相图分析二元相图分析6.46.4 二元合金的凝固理论二元合金的凝固理论 二元相图是研究二元体系在热力学平衡条件二元相图是研究二元体系在热力学平衡条件下下, , 相与温度、成分之间关系的有力工具，它相与温度、成分之间关系的有力工具，它已在金属、陶瓷以及高分子材料中得到广泛的已在金属、陶瓷以及高分子材料中得到广泛的应用。应用。 利用相图可了解到不同成分的合金在不同利用相图可了解到不同成分的合金在不同温度

2、下的平衡状态，存在哪些相，相的成分及温度下的平衡状态，存在哪些相，相的成分及相对含量以及在加热或冷却时，可能发生哪些相对含量以及在加热或冷却时，可能发生哪些转变等转变等。6.1.1 6.1.1 表示方法表示方法：二元相图是平面图形二元相图是平面图形纵轴表示温度纵轴表示温度横轴表示成分，多以质量分数表示横轴表示成分，多以质量分数表示6.1 6.1 相图的表示和测定方法相图的表示和测定方法T TA 成分成分w(B)% B6.1.2 6.1.2 测定方法测定方法 二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界临界点点表示表示物质结构状态发生本质转变的相变点物

3、质结构状态发生本质转变的相变点。测定材料。测定材料临界点的方法有：热分析法、膨胀法、电阻法、金相法、临界点的方法有：热分析法、膨胀法、电阻法、金相法、X X射线法、结构分析等。射线法、结构分析等。 现以现以CuNiCuNi二元合金为例，用二元合金为例，用热分析法测定临界点绘热分析法测定临界点绘制二元相图制二元相图。把各相同意义的点连接成线，就得到把各相同意义的点连接成线，就得到CuNiCuNi 二元相图。二元相图。方法：方法：TT50%Ni 70%NiNi30%NiCutCu 30 50 70 N i T L配一系列不同成分的合金；配一系列不同成分的合金； w(Niw(Ni): 0% 30%

4、50% 70% 100%): 0% 30% 50% 70% 100%测出它们的冷却曲线，得到临界点；测出它们的冷却曲线，得到临界点；把这些点标在把这些点标在TT成分坐标上；成分坐标上；若三相共存：若三相共存： f =0，说明：不存在可变因素，三，说明：不存在可变因素，三 相平衡只能处于一条等温线上。相平衡只能处于一条等温线上。 由凝固开始温度连接起来的相界线称由凝固开始温度连接起来的相界线称液相线液相线由凝固终结温度连接起来的相界线称由凝固终结温度连接起来的相界线称固相线固相线由相界线划分出来的区域称由相界线划分出来的区域称相区相区。在二元相图中，。在二元相图中，有单相区和双相区。根据相律可知

5、：有单相区和双相区。根据相律可知：f = c p + 1 = 3 p在单相区内：在单相区内： f =2，说明：，说明：T、成分都能独立变化、成分都能独立变化。在两相区内：在两相区内： f =1，说明：只有一个独立变量，说明：只有一个独立变量，T变成分变；变成分变；T不变成分不变。不变成分不变。XA、XB：摩尔分数；：摩尔分数； 0A、0B：摩尔自由能；：摩尔自由能； R：气体常数。：气体常数。6.2 相图热力学的基本要点相图热力学的基本要点6.2.1 固溶体的自由能固溶体的自由能成分曲线成分曲线利用固溶体的准化学模型利用固溶体的准化学模型1.对混合焓对混合焓Hm作近似处理；作近似处理；2.混合

6、后的体积变化混合后的体积变化Vm=0；3.只考虑混合熵（排列方式不同引只考虑混合熵（排列方式不同引 起的），起的）， 不考虑振动熵（温度引起的）。不考虑振动熵（温度引起的）。 得固溶体的自由能为得固溶体的自由能为： G =XA0A +XB0B + XAXB + RT(XA lnXA + XBlnXB) G0 Hm TSm ：相互作用参数，表达式为：相互作用参数，表达式为： = N = NA AZeZeABAB（e eAAAA + e + eBBBB）/2 /2 N NA A：常数；：常数；Z Z：配位数；：配位数；e eABAB 、e eAAAA 、e eBBBB：结合能。：结合能。 可见：可

7、见：G G是是G G0 0，HHm m和和-TS-TSm m三项综合的结果三项综合的结果， 不同不同作出任意给定温度下的作出任意给定温度下的固溶体自由能固溶体自由能成成分曲线不同分曲线不同，见下图。，见下图。 (a) 0 (a) 0：eAB （eAA + eBB）/2，AB相互吸相互吸 引，形成引，形成 短程有序短程有序，此时，此时Hm0：eAB （eAA + eBB）/2，AB对结合不对结合不 稳定，形成稳定，形成偏聚状态偏聚状态，此时，此时Hm0。6.2.26.2.2多相平衡的公切线原理多相平衡的公切线原理 任一相的任一相的G-XG-X曲线曲线上上每一点的切线两端分别与每一点的切线两端分别

8、与纵坐标轴相截。纵坐标轴相截。 A A轴截距轴截距 A A为为A A组元组元在固在固溶体成分为切点成分时的溶体成分为切点成分时的化学势化学势。 B B轴截距轴截距 B B为为B B组元组元在固在固溶体成分为切点成分时的溶体成分为切点成分时的化学势化学势。图图6.4 6.4 两相平衡的自两相平衡的自 由能曲线图由能曲线图,两相平衡时，热力学条件为：两相平衡时，热力学条件为： A A = = A A B B = = B B 即两组元在两相中的化学势相等。因此，即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相两相平衡时的成分平衡时的成分由两相由两相GxGx曲线的曲线的公切线确定公切线确定，见图见图6.46.

9、4。 图图6.5 6.5 二元系中三相平衡二元系中三相平衡时的自由能时的自由能- -成分曲线成分曲线 、三相平衡时，热力学条件是：三相平衡时，热力学条件是： A =A =A B =B =B三相的切线斜率相等，即为它们的公切线，切线所三相的切线斜率相等，即为它们的公切线，切线所示的成分表示示的成分表示、平衡时的成分切线，与平衡时的成分切线，与A、B轴轴的截距是的截距是A、B组元的化学势，见图组元的化学势，见图6.5。分析可知：分析可知：多相平衡时，利用公切线，可确定多相多相平衡时，利用公切线，可确定多相平衡时的成分及平衡时的成分及A、B组元的化学势。组元的化学势。由上面两式可得：由上面两式可得：

10、 = =212211nnxnxn212211nnGmnGmn11xxGmGmxxGmGm226.2.3 6.2.3 混合物的自由能和杠杆法则混合物的自由能和杠杆法则A A、B B两组元形成两组元形成 、 两相两相: : 相的量为相的量为n n1 1摩尔，摩尔自由能为摩尔，摩尔自由能为GmGm1 1 相的量为相的量为n n2 2摩尔，摩尔自由能为摩尔，摩尔自由能为GmGm2 2设设 相中相中B B组元的摩尔分数为组元的摩尔分数为x x1 1 相中相中B B组元的摩尔分数为组元的摩尔分数为x x2 2则混合物中则混合物中B B组元的摩尔分数为：组元的摩尔分数为：x =x = 而混合物的摩尔自由能为

11、：而混合物的摩尔自由能为：Gm =Gm = 此式表明：混合物的摩尔自由能此式表明：混合物的摩尔自由能GmGm与两相与两相 、 的摩尔自由能的摩尔自由能GmGm1 1、GmGm2 2在同一直线上，且在同一直线上，且x x位于位于x x1 1和和x x2 2之间，该直线为之间，该直线为 、 两相平衡时的公切线，两相平衡时的公切线，见下图。见下图。讨论：讨论：xxxx1 1时时,Gm,Gm GmGmGm , ,稳定稳定, ,体系处于单相体系处于单相 状态。状态。x x1 1xxxx2 2时时, ,（+）的）的GmGmGmGm 或或 GmGm , ,（+） 稳定。稳定。两相平衡：两相平衡：n n1 1

12、(x-x(x-x1 1) = n) = n2 2(x (x2 2-x) n-x) n1 1+ n+ n2 2= 1= 1x1 x x2n1 n2122xxxxn1 =121xxxxn2 =为为杠杆法则，杠杆法则，两相的相对量随成分两相的相对量随成分x x而变。而变。 根据根据二元系不同温度下的二元系不同温度下的自由能自由能成分成分曲线曲线可画出二元系相图可画出二元系相图。 见见图图6.76.7，根据公切线可求出体系在某一温，根据公切线可求出体系在某一温度下平衡相的成分。从度下平衡相的成分。从T1、T2、T3、T4、T5下的自由能下的自由能成分曲线可得成分曲线可得A A、B B两组元完全两组元完

13、全互溶的相图。互溶的相图。图图6.76.7由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图 图图6.86.8由由5 5个不同温度下的个不同温度下的自由能自由能成分曲线得成分曲线得A A、B B两组两组元形成的元形成的共晶系相图共晶系相图。 图图6.86.8由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图图图6.96.9为包晶相图与自由能为包晶相图与自由能成分曲线的关系。成分曲线的关系。图图6.9 6.9 包晶相图与自由能的关系包晶相图与自由能的关系要求：要求： 已知自由能已知自由能成分曲线成分曲线相图；相图；

14、已知相图已知相图某一某一T T下，自由能下，自由能成分曲线。成分曲线。 练习：已知相图如下，画出练习：已知相图如下，画出T1T1、T2T2、T3T3、T4T4、 T5T5各温度下的自由能各温度下的自由能成分曲线。成分曲线。4. 4.两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，其延长两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，其延长线应进入两相区。线应进入两相区。6.2.5 6.2.5 二元相图的几何规律二元相图的几何规律(P259)(P259)1. 1.相图中的相图中的线线代表发生相转变的代表发生相转变的温度温度和平衡相的和平衡相的成分成分，且平衡相且平衡相成分沿线随温度变化成分沿线随温度变化。2.

15、2.两个单相区之间一定有一个两相区，两个两相区之两个单相区之间一定有一个两相区，两个两相区之间一定有一个单相区或三相水平线。即间一定有一个单相区或三相水平线。即相邻相区的相邻相区的相数差为相数差为（点接触除外），称为相区接触法则。（点接触除外），称为相区接触法则。3. 3.二元相图中，二元相图中，三相平衡为一条水平线三相平衡为一条水平线, , 表示为恒温表示为恒温反应。点反应。点平衡相成分。平衡相成分。 以以匀晶、共晶和包晶相图匀晶、共晶和包晶相图为主要研究对象，讨论二为主要研究对象，讨论二元系在平衡凝固和非平衡凝固下的成分与组织的关系。元系在平衡凝固和非平衡凝固下的成分与组织的关系。6.3.

16、1 6.3.1 匀晶相图与固溶体凝固匀晶相图与固溶体凝固 两组元在液态、固态均能无限互溶两组元在液态、固态均能无限互溶的二元系所组的二元系所组成的相图。成的相图。一一. 相图分析相图分析 由液相结晶出单相固溶体的过程由液相结晶出单相固溶体的过程称为称为匀晶转变匀晶转变。如：二元合金：如：二元合金：Cu-Ni，Au-Ag，Au-Pt。二元陶瓷。二元陶瓷NiO-CoO，CoO -MgO，NiO-MgO都只发生匀晶转变。都只发生匀晶转变。以以Cu-Ni二元合金相图为例，见二元合金相图为例，见图图6.12。 点：点： T TCuCu、T TNiNi分别为分别为CuCu、NiNi熔点。熔点。线：线： T

17、 TCuCuBTBTNiNi 为液相线。为液相线。 T TCuCuCTCTNiNi为固相线。为固相线。区：区： L L、L+L+、 图图6.12 Cu-Ni6.12 Cu-Ni相图相图30%N i合金合金 固溶体的结晶过程也是固溶体的结晶过程也是形核和长大形核和长大的过程。固溶体的过程。固溶体在形核时，即需要在形核时，即需要结构起伏结构起伏（以满足晶核大小超过一（以满足晶核大小超过一定临界值的要求），又需要定临界值的要求），又需要能量起伏能量起伏（以满足新相对（以满足新相对形核功的要求），此外还需要形核功的要求），此外还需要成分起伏成分起伏（由于其结晶（由于其结晶时，结晶出的时，结晶出的 成分

18、与成分与L L成分不同）。成分不同）。 二二. 固溶体的平衡结晶固溶体的平衡结晶平衡结晶平衡结晶：在极缓慢冷却条件下进行的结晶。：在极缓慢冷却条件下进行的结晶。以含以含30%Ni30%Ni合金合金为例分析结晶过程：为例分析结晶过程： t1以上为以上为L； t1时，时，L ，成分分别为：，成分分别为：B、C。 t2时，成分为：时，成分为：E、F。 随随T，固溶体成分沿固相线变化固溶体成分沿固相线变化，液体成分沿液相液体成分沿液相线变化线变化。 t3时，结晶终了。得到与合金成分相同的固溶体。时，结晶终了。得到与合金成分相同的固溶体。 不平衡结晶不平衡结晶：偏离平衡条件的结晶偏离平衡条件的结晶。在实

19、际生。在实际生产中，由于冷却速度较快，内部原子的扩散过产中，由于冷却速度较快，内部原子的扩散过程落后于结晶过程，使合金的成分均匀化来不程落后于结晶过程，使合金的成分均匀化来不及进行。因此，在结晶过程中，每一温度下的及进行。因此，在结晶过程中，每一温度下的固溶体的平均成分都偏离相图上固相线所对应固溶体的平均成分都偏离相图上固相线所对应的成分，见下图。的成分，见下图。成分起伏成分起伏：在微小体积内成分偏离平均成分的现象。：在微小体积内成分偏离平均成分的现象。 固溶体合金的结晶特点固溶体合金的结晶特点： 1. 1. 异分结晶：结晶出的晶体与母相化学成分不同。异分结晶：结晶出的晶体与母相化学成分不同。

20、2. 2. 结晶需要一定的温度范围。结晶需要一定的温度范围。三三. 固溶体的不平衡结晶固溶体的不平衡结晶合金合金1 1：t t1 1时，时，1 1， LLLL1 1 t t2 2时，时， 2 22 2, L, L2 2LL2 2 t t3 3时，时， 3 33 3, L, L3 3LL3 3 t t4 4时，时， 4 44 4, L, L4 4LL4 4 消除方法：扩散退火（在固相线以下较高温度经过消除方法：扩散退火（在固相线以下较高温度经过长时间的保温，使原子扩散充分，使之转变为平衡组织）长时间的保温，使原子扩散充分，使之转变为平衡组织） 非平衡态凝固，先结晶的部分与后结晶的部分成非平衡态凝

21、固，先结晶的部分与后结晶的部分成分不同，这种：分不同，这种： 一个晶粒内或一个枝晶间化学成分不同的现象一个晶粒内或一个枝晶间化学成分不同的现象，叫叫枝晶偏析枝晶偏析或或晶内偏析晶内偏析。各晶粒之间化学成分不均。各晶粒之间化学成分不均匀匀的现象叫的现象叫晶间偏析晶间偏析 。 偏析的大小取决于：偏析的大小取决于： 1 1）液相线与固相线间的水平距离）液相线与固相线间的水平距离( (成分间距成分间距)，先后，先后 结晶的成分差别结晶的成分差别，偏析严重。，偏析严重。 2 2）溶质原子的扩散能力）溶质原子的扩散能力，偏析，偏析。 3 3）冷却速度）冷却速度，偏析，偏析。一一. . 相图分析（以相图分析

22、（以PbSnPbSn为例，见下图）为例，见下图） 6.3.2 6.3.2 共晶相图及其合金的结晶共晶相图及其合金的结晶 两组元在两组元在液态时无限互溶液态时无限互溶，固态时有限固溶固态时有限固溶或完或完全不溶，且全不溶，且发生共晶转变发生共晶转变，形成共晶组织的二元系相，形成共晶组织的二元系相图。图。11MEN水平线：水平线：共晶线共晶线。凡位于此线上的合金均发生。凡位于此线上的合金均发生共晶反应共晶反应： LE TE M+N （共晶组织）（共晶组织）这种：这种：由固定成分的由固定成分的L中同时结晶出两种成分、结构中同时结晶出两种成分、结构均不同均不同 的固相反应的固相反应，称为，称为共晶反应

23、共晶反应。点：点： t tA：PbPb的熔点。的熔点。 t tB：SnSn的熔点。的熔点。 E E：共晶点。成分为：共晶点。成分为E E的合金为的合金为共晶合金共晶合金。 ：是：是SnSn溶于溶于PbPb的固溶体。的固溶体。 ：是：是PbPb溶于溶于SnSn的固溶体。的固溶体。线：线：AEBAEB：液相线液相线； AMENBAMENB：固相线固相线； MFMF：SnSn在在PbPb中的中的固溶度曲线固溶度曲线； NGNG：PbPb在在SnSn中的中的固溶度曲线固溶度曲线；室温下，室温下， 和和 的相对量，可用杠杆定律求出：的相对量，可用杠杆定律求出：w w = = 100% w100% w =

24、 = 100%100%FGG4FGF 4成分位于成分位于MEME之间的合金称为之间的合金称为亚共晶合金亚共晶合金。成分位于成分位于ENEN之间的合金称为之间的合金称为过共晶合金过共晶合金。区：区： 三个单相区：三个单相区：L L、 、 三个两相区：三个两相区：L+L+、L+L+、+二二. 典型合金的平衡结晶及组织典型合金的平衡结晶及组织1. W(Sn)共晶组织的量，使共晶组织中与先结共晶组织的量，使共晶组织中与先结晶相相同的那一相，依附在先结晶相上生长，剩下的另晶相相同的那一相，依附在先结晶相上生长，剩下的另一相则单独在晶界处凝固，从而使共晶组织特征消失，一相则单独在晶界处凝固，从而使共晶组织

25、特征消失，这种两相分离的共晶称为这种两相分离的共晶称为离异共晶离异共晶。2. 2. 离异共晶离异共晶 合金合金：快冷快冷，使先结晶出的，使先结晶出的成分偏离固相线，成分偏离固相线，沿虚线变化。当冷到沿虚线变化。当冷到2点时，还剩一部分液体，当点时，还剩一部分液体，当冷到共晶温度以下时，剩余的冷到共晶温度以下时，剩余的L 发生共晶转变，形发生共晶转变，形成共晶组织。冷到成共晶组织。冷到3点点 以下时以下时L消失。此时，消失。此时，量量（+）量，（）量，（+）中的）中的依附在依附在上生长，上生长，被推被推向晶界处凝固，向晶界处凝固，产生了离异共晶产生了离异共晶。 离异共晶可以在平衡条件下获得，也可

26、在不平离异共晶可以在平衡条件下获得，也可在不平衡条件下获得。如：衡条件下获得。如：合金合金：缓冷缓冷得得+（+），），量量(+)量，使量，使（+）中的）中的依附在先结晶的依附在先结晶的上生长上生长,而而则存在则存在于晶界处，于晶界处，产生了离异共晶产生了离异共晶。一一. .相图分析相图分析 以以Pt-AgPt-Ag合金为例合金为例6.3.3 6.3.3 包晶相图及其合金的结晶包晶相图及其合金的结晶 两组元液态时无限互溶，固态时有限互溶，并发生两组元液态时无限互溶，固态时有限互溶，并发生包晶转变的二元系相图。包晶转变的二元系相图。这种：在一定的这种：在一定的T T下，由一定成分的固相与一定成下，

27、由一定成分的固相与一定成分的液相作用，形成另一个一定成分固相的反应叫分的液相作用，形成另一个一定成分固相的反应叫包晶反应包晶反应。 点：点：A A：PtPt的熔点的熔点 B B：AgAg的熔点的熔点 P P：包晶点。具有：包晶点。具有D D点成分的合金为点成分的合金为包晶合金包晶合金。线：线：ACBACB：液相线：液相线 ADPBADPB：固相线：固相线 DEDE：AgAg溶于溶于PtPt的固溶度曲线的固溶度曲线 PFPF：PtPt溶于溶于AgAg的固溶度曲线的固溶度曲线 DPCDPC：水平线，叫包晶线，在此线上的合金均发生：水平线，叫包晶线，在此线上的合金均发生 包晶反应包晶反应:L :LC

28、 C + + D D P P区：区： 三个单相区：三个单相区： L L、 、 ：AgAg溶于溶于PtPt中的固溶体。中的固溶体。 ：PtPt溶于溶于AgAg中的固溶体。中的固溶体。 三个两相区：三个两相区：L+L+、L+L+、+。1. 1. 包晶合金（合金包晶合金（合金）T TP P稍上，稍上，L L、 可用杠杆定律求出：可用杠杆定律求出： w wL L = = 100% w100% wa a = = 100%100%DCDPDCPC二、典型合金的平衡结晶过程及组织二、典型合金的平衡结晶过程及组织2. 2. 过包晶合金（合金过包晶合金（合金）包晶反应时有剩余包晶反应时有剩余L L相相3. 3.

29、 亚包晶合金（合金亚包晶合金（合金） 包晶反应时有剩余包晶反应时有剩余 相相 包晶反应：包晶反应： Pt Pt L LPt PtPt L L中扩散中扩散 AgAg L LAg L LAg 中扩散中扩散 但实际中，但实际中，V V冷冷比较快，扩散来不及进行或比较快，扩散来不及进行或进行不完全，因而得到不平衡组织。进行不完全，因而得到不平衡组织。这种：由于包晶转变不能充分进行而产生的化这种：由于包晶转变不能充分进行而产生的化学成分不均匀的现象，称为学成分不均匀的现象，称为包晶偏析包晶偏析。消除方法消除方法：扩散退火。：扩散退火。 三、不平衡结晶及组织三、不平衡结晶及组织一般：一般： 固溶体扩散固溶

30、体扩散V V 液相中的扩散液相中的扩散V V，因而，因而包晶转变包晶转变V V是非常缓慢的。是非常缓慢的。6.3.4 6.3.4 其他类型的二元相图其他类型的二元相图 v1. 1. 具有化合物的二元相图具有化合物的二元相图va. a. 形成稳定化合物的相图形成稳定化合物的相图 没有溶解度的化合物在相图中是一条垂直线，可把他看作没有溶解度的化合物在相图中是一条垂直线，可把他看作一个独立的组元把相图分为两个独立部分。见图一个独立的组元把相图分为两个独立部分。见图7.37p2457.37p245。 MgMg2 2Si Si可看作一个独立组元把可看作一个独立组元把Mg-SiMg-Si相图分为相图分为M

31、g-MgMg-Mg2 2Si Si和和MgMg2 2Si-SiSi-Si两个独立二元相图。两个独立二元相图。 有溶解度的化合物在相图中有一定的成分范围，见有溶解度的化合物在相图中有一定的成分范围，见图图7.38p2457.38p245。 相有一定的成分范围。从熔点作垂线也相有一定的成分范围。从熔点作垂线也可把相图分为两个独立相图。可把相图分为两个独立相图。 b. b. 形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图 见图7.39p246。不稳定化合物KNa2加热到6.9发生分解：KNa2 K+Na注意：不稳定化合物不能作为组元将整个相图划分为两部分。2. 2. 具有偏晶转变的相图具有偏晶转变的相

32、图v由一个液相由一个液相L L1 1分解为一个固相和另一个成分的液相分解为一个固相和另一个成分的液相L L2 2的恒温的恒温转变，见图转变，见图7.40p2467.40p246。在。在955955发生偏晶转变：发生偏晶转变： L L3636 Cu +L Cu +L8787v955955等温线为偏晶线，等温线为偏晶线，W(PbW(Pb)=36%)=36%的点为偏晶点。的点为偏晶点。3. 3. 具有合晶转变的相图具有合晶转变的相图v由两个成分不同的液相由两个成分不同的液相L L1 1和和L L2 2相互作用形成一个固相，相互作用形成一个固相，见图见图7.41p2477.41p247。v在在asba

33、sb温度发生合晶转变：温度发生合晶转变： L L1a 1a + L + L2b2b s s4. 4. 具有熔晶转变的相图具有熔晶转变的相图v由一个固相恒温分由一个固相恒温分解为一个液相和另解为一个液相和另一个固相。见图一个固相。见图7.42p247Fe-B7.42p247Fe-B相图。相图。v在在13811381发生熔晶发生熔晶转变：转变： + L + L5. 5. 具有固态转变的二元相图具有固态转变的二元相图v a. a. 具有固溶体多晶型具有固溶体多晶型转变的相图转变的相图v体系中组元有同素异构体系中组元有同素异构转变时，形成的固溶体转变时，形成的固溶体常有多晶型转变。见图常有多晶型转变。

34、见图7.43p248Fe-Ti7.43p248Fe-Ti相图，相图，FeFe、TiTi均发生同素异构转变，均发生同素异构转变，所以所以TiTi边有边有 相相 相相， FeFe边有边有 的固的固溶体多晶型转变。溶体多晶型转变。 vb. b. 具有共析转变的相图具有共析转变的相图 由一个固相在恒温下转变为另外两个固相。见由一个固相在恒温下转变为另外两个固相。见图图7.44 7.44 p248Cu-Snp248Cu-Sn相图，有四个共析转变：相图，有四个共析转变： : : + + ： + + ： + + ： + +vc. c. 具有包析转变的相图具有包析转变的相图 一个固相与另一个固相反应形成第三个

35、固相的恒温反应。一个固相与另一个固相反应形成第三个固相的恒温反应。见见图图7.44 7.44 p248 Cu-Snp248 Cu-Sn相图，有两个包析转变相图，有两个包析转变: : : : + : : +vd. d. 具有脱溶过程的相图具有脱溶过程的相图 固溶体的固溶度固溶体的固溶度TT而不断减少的过程。见而不断减少的过程。见图图7.447.44左下左下角。角。 的最大溶解度在的最大溶解度在350350为为11%Sn11%Sn，随，随TT而而。 图图7.44 Cu-Sn7.44 Cu-Sn相图相图6.3.5 6.3.5 复杂二元相图的分析方法复杂二元相图的分析方法v先看相图中是否有稳定的化合物

36、，如有，把相先看相图中是否有稳定的化合物，如有，把相图分为几个区域分析。图分为几个区域分析。v根据相区接触法则，区别各相区。根据相区接触法则，区别各相区。v找出三相共存水平线，分析恒温转变类型，见找出三相共存水平线，分析恒温转变类型，见表表7.1 7.1 p250p250。 v应用相图分析可分析合金随应用相图分析可分析合金随T T改变而发生相变和改变而发生相变和组织变化，用杠杆法则可求出两相的相对量。组织变化，用杠杆法则可求出两相的相对量。v相图只给出体系在平衡条件下存在的相和相对相图只给出体系在平衡条件下存在的相和相对量。量。v可用相律来判断相图的建立是否有误。可用相律来判断相图的建立是否有

37、误。 表表7.1 7.1 二元系各类恒温转变图型二元系各类恒温转变图型1. 1.已知已知A A（熔点（熔点600600）与）与B B（熔点（熔点500500）在液态）在液态无限互溶，在无限互溶，在300300时时A A溶于溶于B B的最大溶解度为的最大溶解度为30%30%，室温时为，室温时为10%10%，但，但B B不溶于不溶于A A；在；在300300时时含含40%B40%B的液态合金发生共晶反应，现要求：的液态合金发生共晶反应，现要求： 作出作出A-BA-B合金相图；合金相图； 分析分析20%A20%A，45%A45%A，80%A80%A合金的结晶过程，合金的结晶过程，并并 确定室温下组织

38、及相组成物的相对量。确定室温下组织及相组成物的相对量。2 2. .一个二元共晶反应如下：一个二元共晶反应如下：L(75%B) L(75%B) (15%B)+ (95%B)(15%B)+ (95%B)求：求：含含50%B50%B的合金凝固后：的合金凝固后：a. a. 初晶初晶 与共晶体（与共晶体（+）的质量分数。）的质量分数。 （w w =42%=42%，w w（+）=58%=58%）b.b.相与相与 相的质量分数。相的质量分数。 （w w =56%=56%，w w =44% =44% ） 若共晶反应后若共晶反应后 初晶初晶和（和（+）共晶共晶各占一半，各占一半， 问该合金成分如何？问该合金成分

39、如何？ （85%B85%B）1. 1.根据相图判断合金的使用性能（见图根据相图判断合金的使用性能（见图7.47 P280)7.47 P280)相图与合金硬度、强度及电导率之间的关系相图与合金硬度、强度及电导率之间的关系6.3.5 6.3.5 根据相图推测合金的性能根据相图推测合金的性能 形成两相混合物的合金，性能是两组成相性形成两相混合物的合金，性能是两组成相性能的平均值（性能与成分呈线性变化）。固溶体能的平均值（性能与成分呈线性变化）。固溶体的性能随合金成分呈曲线变化。的性能随合金成分呈曲线变化。共晶合金：共晶合金： 熔点低，流动性好，易形成集中熔点低，流动性好，易形成集中 缩孔，合金致密，

40、铸造性能好。缩孔，合金致密，铸造性能好。固溶体合金：强度低，塑性好，变形均匀，压固溶体合金：强度低，塑性好，变形均匀，压 力加工性能好。力加工性能好。2. 2.根据相图判别合金的工艺性能根据相图判别合金的工艺性能( (见图见图7.48 P281)7.48 P281)相图与流动性、缩孔性之间的关系相图与流动性、缩孔性之间的关系(1)(1)相图分析：相图分析： 6.3.6 6.3.6 二元相图实例分析二元相图实例分析1.SiO1.SiO2 2-Al-Al2 2O O3 3系相图系相图 它对陶瓷和耐火材料的研究十分重要，见下图。它对陶瓷和耐火材料的研究十分重要，见下图。有三个化合物：有三个化合物：A

41、l2O3：熔点：熔点：2054; SiO2：熔点：熔点：1726; 莫来石莫来石(A3S2)：熔点：熔点：1828。有两个恒温转变：有两个恒温转变： 共晶转变：共晶转变：L 1587 SiO2 +莫来石莫来石 包晶转变：包晶转变：L + Al2O3 1828 莫来石莫来石 (2) (2) 结晶过程分析：结晶过程分析： a、w w（AlAl2 2O O3 3）10% 10% 的陶瓷（亚共晶）的陶瓷（亚共晶） b b、w w（AlAl2O O3）=10% =10% 的陶瓷（共晶）的陶瓷（共晶） 共晶体中两相相对量可采用杠杆法则计算。共晶体中两相相对量可采用杠杆法则计算。 SiOSiO2%= %=

42、100%=86%100%=86% Mullite Mullite%= %= 100%=14%100%=14% 共晶转变后随共晶转变后随TSiOTSiO2 2同分异构转变。同分异构转变。 c c、10% w（Al2O3）55% 的陶瓷（过共晶）的陶瓷（过共晶）0721072072010d d、55%w55%w（AlAl2 2O O3 3）72% 72% 的陶瓷见图（的陶瓷见图（d d）e e、72% w72% w（AlAl2 2O O3 3）78% 78% 78%的陶瓷。的陶瓷。见图（见图（f）5510075100 在在SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3二元系中，不同的二元系中，不

43、同的AlAl2 2O O3 3含量对含量对应常用的耐火材料制品：硅砖应常用的耐火材料制品：硅砖w w（AlAl2 2O O3 3）为）为0.20.21.0%1.0%，粘土砖为，粘土砖为353550%50%，高铝砖为，高铝砖为606090%90%。2. 铁碳合金相图铁碳合金相图 研究铁与碳的相互作用，以便认识铁碳合金的研究铁与碳的相互作用，以便认识铁碳合金的本质，了解铁碳合金的成分、组织与性能的关系。本质，了解铁碳合金的成分、组织与性能的关系。 Fe与与C可形成一系列化合物，实际应用含可形成一系列化合物，实际应用含C量量不超过不超过5%，所以只研究，所以只研究Fe-Fe3C部分。部分。 (1)

44、Fe-Fe3C相图相图 (2) (2) 组元组元1) 1) 纯铁纯铁 熔点熔点15381538，具有同素异构转变，使其能合金，具有同素异构转变，使其能合金化和热处理。化和热处理。 性能性能：硬度低、塑性好。：硬度低、塑性好。 HB50HB5080,=3080,=3050%50%。2) 2) 渗碳体渗碳体 渗碳体是铁与碳形成的间隙化合物，含碳量为渗碳体是铁与碳形成的间隙化合物，含碳量为6.69%6.69%，熔点，熔点12271227。 性能性能：硬而脆，塑性几乎为零。：硬而脆，塑性几乎为零。 HB800,0HB800,0。 （3 3）基本相）基本相1) 1) 液相（液相（L L）：）：FeFe、

45、C C的液溶体。的液溶体。2) 2) 相：相：C C溶于溶于-Fe-Fe中形成的间隙固溶体，存在于中形成的间隙固溶体，存在于高温，又称高温，又称 铁素体铁素体。C Cmaxmax%=0.09% %=0.09% 3) 3) 相：相：C C溶于溶于-Fe-Fe中形成的间隙固溶体，称中形成的间隙固溶体，称奥氏奥氏体体。用。用 或或A A表示表示。C Cmaxmax%=2.11% %=2.11% 4) 4) 相：相：C C溶于溶于-Fe-Fe中形成的间隙固溶体，称中形成的间隙固溶体，称铁素铁素体体。用。用 或或F F表示。表示。C Cmaxmax%=0.0218% %=0.0218% 5) Fe5)

46、Fe3 3C C相：它是相：它是FeFe与与C C形成的间隙化合物，也叫形成的间隙化合物，也叫渗碳体渗碳体，含碳量，含碳量6.69%6.69%。 FeFe3 3C C：从：从L L中直接结晶出中直接结晶出的的FeFe3 3C C。 FeFe3 3C C：从：从A A中沿晶界析出中沿晶界析出的的FeFe3 3C C。 FeFe3 3C C：从：从F F中沿晶界析出中沿晶界析出的的FeFe3 3C C。 FeFe3 3C C共晶共晶：共晶反应共晶反应得到的得到的FeFe3 3C C。 FeFe3 3C C共析共析：共析反应共析反应得到的得到的FeFe3 3C C。 它们的本质是一样的，只是形状不同

47、它们的本质是一样的，只是形状不同。FeFe3 3C C按其来源不同，可分为：按其来源不同，可分为：（4 4） Fe-FeFe-Fe3 3C C相图分析相图分析 1) 点点: A、D、J、C、S、E。2) 区：五个单相区：五个单相区：区：L Fe3C 七个双相区：七个双相区：L+ L+ L+ Fe3C + + + Fe3C + Fe3C 3) 线：线： ABCD : 液相线液相线 AHJECF : 固相线固相线 三条水平线三条水平线 HJB HJB 包晶转变线，在包晶转变线，在14951495恒温下，发生恒温下，发生 包晶反应包晶反应： L LB B + +H H 14951495 J JECF

48、 ECF 共晶转变线，在共晶转变线，在11481148恒温下，发生恒温下，发生 共晶反应共晶反应： L LC C 11481148 ( (E E + Fe + Fe3 3C) C) L Ld d 共晶转变所形成的奥氏体和渗碳体的混共晶转变所形成的奥氏体和渗碳体的混合物称为合物称为莱氏体莱氏体，用符号，用符号L Ld d表示。表示。 PSK PSK 共析转变线，在共析转变线，在727727恒温下，发恒温下，发生生共析反应共析反应： S S 727727 ( (P P + Fe + Fe3 3C)C) P P 共析转变的产物称为共析转变的产物称为珠光体珠光体，用，用P P表示，表示，此线常用此线常

49、用A A1 1表示。表示。 三条析出线三条析出线： CDCD线：是线：是C C在在L L中的固溶度曲线，当中的固溶度曲线，当T T低于此低于此 线时从线时从L L中结晶出中结晶出FeFe3 3C C，此线为，此线为一次一次 渗碳体的开始析出线渗碳体的开始析出线。 ESES线：是线：是C C在在A A中的固溶度曲线，当中的固溶度曲线，当T T低于此低于此 线时，要从线时，要从A A中析出中析出FeFe3 3C C，此线是，此线是二二 渗碳体的开始析出线渗碳体的开始析出线，也叫，也叫AcmAcm线。线。 PQPQ线：是线：是C C在在F F中的固溶度曲线，随中的固溶度曲线，随TT从从F F中中 析

50、出析出FeFe3 3C C，此线为，此线为三次渗碳体的开始三次渗碳体的开始 析出线析出线。 （5 5） 铁碳合金分类铁碳合金分类 1) 1)工业纯铁工业纯铁： C0.0218%C0.0218%的的FeFe、C C合金。合金。2) 2)碳钢碳钢：0.0218% C 2.11% 0.0218% C 2.11% 的的FeFe、C C合金。合金。 亚共析钢亚共析钢 0.02180.02180.77%0.77% 共析钢共析钢 0.77%0.77% 过共析钢过共析钢 0.770.772.11%2.11%3) 3)白口铸铁白口铸铁：2.11% C 6.69%2.11% 0.9%0.9%时，时，FeFe3 3

51、C C在晶界处形成连续网络。在晶界处形成连续网络。 、 K K 随随C%C%而而。含碳量对工艺性能的影响含碳量对工艺性能的影响v切削加工性切削加工性：低碳，软，粘刀。：低碳，软，粘刀。 高碳，硬，磨刀。高碳，硬，磨刀。 中碳中碳，适中，适中，切削性好切削性好。v锻造性锻造性：低低C C钢锻造性好钢锻造性好，随，随C%C%，锻，锻造造 性变差。性变差。v铸造性铸造性：共晶合金铸造性好共晶合金铸造性好。流动性流动性 好，缩孔集中。好，缩孔集中。 6.4 6.4 二元合金的凝固理论二元合金的凝固理论 主要讨论二元合金在主要讨论二元合金在匀晶转变匀晶转变和和共晶共晶转变转变中的凝固理论，在此基础上简述

52、中的凝固理论，在此基础上简述铸锭铸锭的组织及缺陷的组织及缺陷。6.4.1 6.4.1 固溶体的凝固理论固溶体的凝固理论正常凝固正常凝固 由于二元合金中第二组元的加入，由于二元合金中第二组元的加入，溶质溶质原原子要在液、固两相发生子要在液、固两相发生重新分布重新分布，重新分布的，重新分布的程度程度用平衡分配系数用平衡分配系数k k0 0表示表示。k k0 0=W=WS S/W/WL L即平衡凝即平衡凝固时固时固相的质量分数与液相的质量分数之比固相的质量分数与液相的质量分数之比。讨论：讨论： k k0 0=W=WS S/W/WL Lk k0 011：WsWWs11：WsWWsWL L，表示随溶质表

53、示随溶质，合金凝固，合金凝固T T开始开始和和T T终结终结 见图（见图（b b）。）。 k k0 011：表示合金凝固时重新分布的溶质成分与原：表示合金凝固时重新分布的溶质成分与原 合金成分接近，即重新分布的程度小。合金成分接近，即重新分布的程度小。 以以k k0 011的合金为例，看一下的合金为例，看一下正常凝固正常凝固过程。将过程。将成分为成分为WW0 0溶液置于圆棒形锭内，溶液置于圆棒形锭内，定向凝固定向凝固。见图长。见图长度为度为L L的圆棒形锭子的圆棒形锭子(a)(a)和平衡冷却示意图和平衡冷却示意图(b)(b)。 v平衡凝固平衡凝固： 固相成分是均匀的，沿固相线变化凝固终结固相成

54、分是均匀的，沿固相线变化凝固终结时，固相成分时，固相成分WsWs等于原合金成分等于原合金成分WW0 0。v非平衡凝固非平衡凝固：固相成分随凝固距离：固相成分随凝固距离x x而变化。其变化规而变化。其变化规律为：律为： s s = k = ko o o o（1 - 1 - ）ko-1ko-1 称为称为正常凝固方程正常凝固方程。表示固相的质量浓度随凝固距离。表示固相的质量浓度随凝固距离x x的的变化规律。变化规律。 式中式中 s s ：固相的质量浓度。：固相的质量浓度。 o o ：原合金的质量浓度：原合金的质量浓度 k ko o ：平衡分配系数。：平衡分配系数。 x x ：已凝固距离：已凝固距离

55、L L ：锭长：锭长Lxv固溶体经正常凝固后，固溶体经正常凝固后，整个锭子的质量浓度整个锭子的质量浓度分布见右图，它符合分布见右图，它符合一般铸锭中浓度分布，一般铸锭中浓度分布，因此称为因此称为正常凝固正常凝固。v质量浓度由锭表面向质量浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均中心逐渐增加的不均匀分布称为匀分布称为正偏析正偏析，用扩散退火也难消除。用扩散退火也难消除。 正常凝固正常凝固是将质量浓度为是将质量浓度为 o o的固溶体合金，的固溶体合金，整体整体融化融化定向凝固定向凝固。 区域熔炼区域熔炼是将质量浓度为是将质量浓度为 o o的固溶体合金，的固溶体合金，局部局部融化融化局部凝固局部凝固。以这种方

56、式进行，其溶质浓。以这种方式进行，其溶质浓度随距离的变化又是如何？经度随距离的变化又是如何？经一次区域熔炼一次区域熔炼后后溶质质量浓度随凝固距离的变化规律为：溶质质量浓度随凝固距离的变化规律为： s s=o o1 -1 -（1 - k1 - ko o）e e 称为称为区域熔炼方程区域熔炼方程。表示经。表示经一次区域熔炼后一次区域熔炼后随凝随凝固距离变化的固溶体质量浓度，它只适用于一固距离变化的固溶体质量浓度，它只适用于一次区域熔炼。次区域熔炼。 2. 2.区域熔炼区域熔炼lxko对多次区域熔炼后溶质分布见下图对多次区域熔炼后溶质分布见下图 由图可知：当由图可知：当koko11时，凝固时，凝固前

57、端前端部分的部分的溶质浓溶质浓度度不断不断降低降低，后段后段部分不断的部分不断的富集富集，这使固溶，这使固溶体经体经区域熔炼后区域熔炼后的的前端前端因溶质的减少而得到因溶质的减少而得到提提纯纯，因此，因此区域熔炼区域熔炼又称为又称为区域提纯区域提纯。 区域提纯区域提纯是应用固溶体凝固理论的一个突出是应用固溶体凝固理论的一个突出成就。成就。区域熔化区域熔化是通过固定的感应加热器来加热是通过固定的感应加热器来加热移动的圆棒来实现的。移动的圆棒来实现的。正常凝固与区域熔炼比较正常凝固与区域熔炼比较：正常凝固也能起到提纯的作用，但整体熔化破坏正常凝固也能起到提纯的作用，但整体熔化破坏了前次提纯的效果，

58、所以了前次提纯的效果，所以用正常凝固方法提纯固用正常凝固方法提纯固溶体远不如用区域熔炼方法溶体远不如用区域熔炼方法。区域提纯装置区域提纯装置见下图见下图 (1)(1)成分过冷的形成成分过冷的形成 固溶体合金凝固时，由于液相中溶质分布发生固溶体合金凝固时，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度，它可由相图中的液相线变化而改变了凝固温度，它可由相图中的液相线来确定，因此，来确定，因此，将界面前沿液体中的实际温度低将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，叫叫成分过冷成分过冷。它。它能否产生取决于能否产生取决于液固界面前沿液固

59、界面前沿液体中的溶质浓度分布和实际温度分布液体中的溶质浓度分布和实际温度分布。下图为。下图为k ko o11时合金时合金产生成分过冷产生成分过冷示意图，示意图，P298P298。3. 3. 合金凝固中的成分过冷合金凝固中的成分过冷 图图a a：WoWo成分固溶体合金定向凝固；图成分固溶体合金定向凝固；图b b：为：为L L中实际温度分布；中实际温度分布；图图c c：为固液界面前沿溶质浓度分布；图：为固液界面前沿溶质浓度分布；图d d：为边界层中的平衡：为边界层中的平衡结晶温度与距离的变化关系；将图结晶温度与距离的变化关系；将图b b和和d d结合在一起，就构成图结合在一起，就构成图e e。 纯

60、金属晶体的形态主要受纯金属晶体的形态主要受T T梯度的影梯度的影响响（正温度梯度以平面方式长大，负温（正温度梯度以平面方式长大，负温度梯度以枝晶方式长大）。度梯度以枝晶方式长大）。 固溶体合金的形态，除了受固溶体合金的形态，除了受T T梯度影响梯度影响外，主要受成分过冷的影响。外，主要受成分过冷的影响。下图为温下图为温度梯度及成分过冷对晶体生长形态的影度梯度及成分过冷对晶体生长形态的影响。响。(2)(2)成分过冷对晶体生长形态的影响成分过冷对晶体生长形态的影响L-L-界面前沿界面前沿没有成分过冷没有成分过冷，晶，晶体呈体呈平面生长平面生长。长大速度完全。长大速度完全由散热条件控制。由散热条件控