北京大学有机化学

1、1会计学北京大学有机化学北京大学有机化学第1页/共140页第一节 醛酮的命名第二节 醛酮的结构第三节 醛酮的物理性质第四节 醛酮的光谱特征第五节 醛酮的制备 第六节 醛酮的反应本章提纲第2页/共140页第一节 醛酮的命名一 普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮（甲乙酮）第3页/共140页二 系统命名法（参见第一章）CH3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮2-氧代环己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮第4页/共140页第二节 醛酮的结

2、构1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可 与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。第5页/共140页第三节 醛酮的物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。第6页/共140页第四节 醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区

3、域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。其它参见第八章第7页/共140页烯烃 炔烃 芳烃醇醛 酮羧酸羧酸衍生物1 氧化2 频哪醇重排氧化取代还原1 氧化 2 卤化-水解3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1 水合2 硼氢化-氧化 乙醛和丙酮的工业制备一 制备概貌第8页/共140页还原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应NaCCRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低温-H+Cl-ORCClORCCCRORCRORCRORCC6H5CRO+CROCROCl二 用羧酸、羧酸衍生物制备H2

4、/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）1 RMgX2 H2O第9页/共140页2 由羧酸制备ArCOOHRLiArC-OLiORLiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-ROArCOOH + RMgX ArCOOMgX + R HOHAr-C-OHR第10页/共140页ArCNArCNH2O-H2O-C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2OH+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备第11页/共140页CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/

5、HClH2O*2*3*4COOH + 2CH3LiCCH3OH2O无水醚RCCl + RCH=CH2OLewis酸RCH-CH2CRClONa2CO3/H2ORCH=CHCROOH-H2OH+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOO第12页/共140页OOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO(CH3)2CHCH2CH22Cd无水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO第13页/共140页+ CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化C(CH3

6、)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O键断裂亲核加成+ (CH3)2C=OH+OH+ (CH3)2C=O质子转移第14页/共140页第六节 醛酮的反应一 醛酮的结构与反应二 羰基的亲核加成三 羰基化合物的还原四 共轭不饱和醛酮的加成和还原五 -活泼氢的反应六 醛酮的氧化第15页/共140页C C HHO-活泼H的反应（1）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和

7、醛酮的共轭加成（4）还原C=CC=O第16页/共140页1 总述2 羰基与含碳亲核试剂的加成3 羰基与含氮亲核试剂的加成4 羰基与含氧亲核试剂的加成5 羰基与含硫亲核试剂的加成第17页/共140页(1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC第18页/共140页C=ORHRC=ORRC=OAr（2）醛、酮的反应活性第19页/共140页2 羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与格氏试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成第20页/共140页（1）醛、酮与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3 + C

8、2H5MgBr=O(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBrOO加成产物 80%加成产物 30%加成产物 0% 不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLiO=(CH3)2CH3C-OLiH2O(CH3)2CH3C-OH*1 两个副反应。第21页/共140页ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式(4) R-M重叠 (5)交叉式 (6)

9、R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。ORSML第22页/共140页 如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.OHC2H5HPh第23页/共140页1 RMgX2 H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物35oC R 主 次CH3 2.5 : 1C6H5 4 : 1(CH3)2CH

10、 5 : 1(CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1主要产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO第24页/共140页*1 反应式(CH3)2C=O + HCN-OH溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟腈（或-氰醇）-羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3第25页/共140页*2 反应机理可逆不可逆*3 反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH

11、3第26页/共140页*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。ORSLOHNu-MORSLMORSL*4b 当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。较稳定较不稳定-CN第27页/共140页R-CC-Na+ + C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液)或乙醚H2O NaNH2 （-NH3）R-CCH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-CCRCH3H2 / 催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯炔醇第28页/共140页3 羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨

12、及其衍生物的加成（2）贝克曼重排第29页/共140页（1）与氨及其衍生物的加成 *1 反应式CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺 西佛碱烯胺第30页/共140页第31页/共140页C=OCNH2ZO-+ H2N-Z+C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行

13、。第32页/共140页*3a 提纯醛酮 鉴别醛酮*3b 保护羰基*3c 合成C=N-ZC=OC=O+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲） 重结晶稀酸C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸参与反应C=OBAH2N-NHCNH2O第33页/共140页C=NHOHCHOC=NOHHNH2OHHClNa2CO3HCl苯 hZ-苯甲醛肟 mp 35oCE-苯甲醛肟mp 132oC通常以E构型为主。（2）贝克曼重排第34页/共140页*

14、2 肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟酮肟没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。第35页/共140页*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。*3B 反 应 式RC=OR+ NH2OHRC=NROHH+R-C-NHRO=水解R-C-OH + RNH2=OPCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐第36页/共140页*3C 反 应 机 理重排互变异构第37页/共140页（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟

15、基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。HCt-BuEt-NH-CCH3OHCC=NOHCH3t-BuEtH2SO4乙醚第38页/共140页应用1：制备酰胺、羧酸、胺。HOOCNO2NH2C=NO2NOH反式顺式应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。第39页/共140页尼龙6应用3：合成（如制备尼龙6）请同学在上述图中补充电子转移的箭头。第40页/共140页4 羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成第41页/共140页（1）与H2O的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=

16、O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。第42页/共140页CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH, H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛缩醛*1 反应情况介绍情况 1：与醛反应第43页/共140页HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛缩醛情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。第44页/共140页半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。

17、分子内也能形成半缩酮、缩酮。情况 3：与酮反应第45页/共140页A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B 应用原甲酸酯代替醇进行反应。+HC(OC2H5)3C=ORRC OC2H5RR OC2H5+HCOOC2H5原甲酸三乙酯第46页/共140页CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+C 五元和六元环状缩酮的产率较好。第47页/共140页碱催化C=OCORROHRO-O-COROH酸 催 化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR第48页/共140页OOHHO(CH2

18、)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理第49页/共140页A 保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH第50页/共140页B 保护羰基OOBrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2OOH3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH第51页/共140页OBrH

19、OCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+O在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。R-CH-C-RXOY -R-CH-C-YORY=OH， OR， NR2乙醇或乙醚ClOCH3ONaCOOCH3+ Cl -乙醚*1 法沃斯基重排的定义第52页/共140页*2 法沃斯基重排的反应机理OBrOCH3OBrOCH3ONa CH3OHCH3O-OCOOCH3COOCH3H+第53页/共140页5 羰基与含硫亲核试剂的加成（1）与NaHSO3的加成（2）与硫醇(RSH)的加成第54页/共1

20、40页*1反应式（1）与亚硫酸氢钠的反应第55页/共140页*2 反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性第56页/共140页只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）环己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）OOOO 反应体系须维持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO2第57页/共140页 提纯醛、甲基酮、环酮。制备-羟晴CH3CH3COHSO3NaNaHSO3 +HCNNaCN +Na2SO3+第58页

21、/共140页* 1 硫醇的制备RX + NaSH RSH + NaX* 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮RRCH2 + NiS + C2H6C=ORH+R+SSHSHSRRCHgCl2, HgO, CH3OH, H2OSHgS 醛与酮都能反应。 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：保护羰基。应用一：还原。缩硫酮第59页/共140页1 催化氢化2 用氢化金属化合物还原3 用硼烷还原4 麦尔外因-彭杜尔夫还原5 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、 低价钛试剂）6 克莱门森还原7 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原8 缩硫醇氢解第60页/共140页1

22、催化氢化Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHORCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC（1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2） 最常用的溶剂是醇。（3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。第61页/共140页（1）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(

23、OH)3 + LiOH4 H2O反应机理： 负氢转移 反应条件第62页/共140页降低氢化锂铝还原能力的一种方法CH3COOCHCH3OHCH3COOCOCH3LiAlH(OBu-t)3O0-5o CH2O第63页/共140页当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。C CC2H5HC6H5CH3OC CC2H5HC6H5CH3OHHC CC2H5HC6H5CH3OHH乙醚LiAlH4H2O+75%25%第64页/共140页O612345HC6C3HOHHOC5C2外侧外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧内侧空阻大第65页/共140页空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别

24、不大时，主要得稳定产物。t-BuO还原t-BuHOHt-BuHOH+211 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻小第66页/共140页CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。(1)内(2)外樟脑(1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%)从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。第67页/共140页反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂

25、中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。 COOCH3CH3CH3O NaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HO反应式：第68页/共140页OCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%OHCH3HH空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。第69页/共140页反应式特点：（1）顺式加成 （2）反应是定量的注意： C=C 、CC对反应有干拢。C=O+ BH3CH-O 3BH2OCH-OH第70页/共140页实 例OBH3 0oCOH OBH2BH3H2O2 NaOH H2O 25oCOHOH+_+_+_OHO

26、HOHOH+_+_O第71页/共140页C=OCH-OH+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯特 殊O异丙醇铝250o C氧化剂还原剂4 麦尔外因-彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应第72页/共140页醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1. M，苯2. H2O第73页/共140页

27、C=O + MC OC O C OHHAMC OHHACH OHC O H2O二聚C COOC COH OH反应机理第74页/共140页1 2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OO2Mg-Hg , 苯H2O2Mg 苯CH3-C-CH3O-1/2Mg2二聚32 CH3-C-CH3OCH3-COC-CH3OMgCH3CH32 H2OCH3-COHC-CH3OHCH3CH3OHOHC6H5-CH-CH-C6H5OHOH43-50%第75页/共140页CCH3OCH2CH3Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%（酸性条件下将C=O还原

28、成CH2）第76页/共140页CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）第77页/共140页8 缩硫醇氢解C=OHSHSSCSCH2H+H2 / Ni+中性条件下将C=O还原成CH2第78页/共140页1 共轭不饱和醛酮的加成2 共轭不饱和醛酮的还原四 共轭不饱和醛酮的加成和还原第79页/共140页,-不饱和醛酮加成反应的分类1 共轭不饱和醛酮的加成 C=C C=OC C C=OC C C=OC C=C O+_Br2BrBrC=C C O+_+_C=C

29、 C OLiRC=C C OHRC C=C OHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3) C=C亲电加成C=O亲核加成1,4-共轭加成第80页/共140页在碱性条件下加成反应的机制C C=C OHNuH+互变异构C=C C=O+Nu -C C=C O -NuC C C=O_NuC C C=ONuH第81页/共140页在酸性条件下加成反应的机制C C=C OHC=C C OH+C=C C=O+ H+Z-互变异构C C=C OHC C C=OZZH第82页/共140页*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2 HX, H2SO4等质子酸以

30、及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。*4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。第83页/共140页CC6H5OOC6H5+ PhM

31、gBrPhOMgBrC6H5H2OPhO-HC6H5PhCOC6H5H互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4） 。OC6H5(4)(1)(2)(3)第84页/共140页情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。 麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解第85页/共140页情况二：C=C、C=O均被还原。 催化氢化孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时: 先C=C，再C=O 用硼烷还原 先与C=O加成，再与C=C加成。第86页/共140页其它情况 用活泼金属还原 Na, L

32、i-NH3(液)： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原：OOHHOHHH OHNaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+第87页/共140页1 烯醇化，烯醇负离子2 醛、酮-H的卤化3 卤仿反应4 羟醛缩合第88页/共140页R-CH2-YR-CH-Y + H+-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。判断-H活性的方法： pKa值 同位素交换的速率（1）-H的酸性第89页/共140页*1 CH3CH=CH2 pka

33、=35pka=16*2CH3CCH2CCH3OOCH3CCH3OHOO的酸性比强。的酸性与一元酮差不多。*3 羰基的-H是十分活泼的。OOHOOOOOCH3OCH3OCH3DDDH+NaODD2O第90页/共140页酸或碱CH3 C CH2 HOCH3 C CH2OH1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234第91页/共140页*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。CH3CC

34、H3OC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多第92页/共140页*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2 R C CH2BrOR C CH2OHR C CH3O+烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子H+Br2热力学产物 动力学产物第93页/共140页*6 不对称酮烯醇化反应CH3CH2 C CH2OHCH3CH2CCH3OCH3 CH=C CH3O H动力学控制的产物 热力学控制的产物第94页/共140页在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱 C CHO C CBrO反应式定义Br2+ HBr第95页/共140页反应机理（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理CH3CCH3O+ H+快-H， 慢CH3C=CH2OHBr-BrBr-CH2CCH3 +