锂离子电池材料基础知识

1、1 锂离子电池材料基础知识锂离子电池材料基础知识2锂离子电池工作原理示意图锂离子电池工作原理示意图3电极材料的结构特征电极材料的结构特征作为二次电池的电极材料, 这些化合物都涉及到客体(Guest, 如Li+)在主体晶格(Host, 如C、Li1-xMO2)中的嵌入/脱出量以及主体的可逆脱嵌性能(即二次电池的容量与循环寿命), 这些性能与主体材料的结构及脱嵌过程中的结构变化密切相关, 其中最重要的结构特征就是主体材料要有一定程度的结构开放性, 能允许外来的原子或离子易于扩散进入或迁出晶体。45 几种主要正极材料性能比较几种主要正极材料性能比较6理论容量的计算（以石墨为例）满充电时：C6LiGI

2、C 的理论容量为372mAh/g LiC6 6C + Li+ + e- 6个C原子能放出1个电子 6molC原子能放出1mol电子 6molC原子的质量=6*12=72g 1mol电子电量= 1.60217733*10-19 C *6.0221367*1023 = 96485.309C =96485.309/3600Ah =26.80174Ah = 26802mAh (remark:1eV=1.602x10-19库仑x1伏特;阿伏伽 德罗常数 = 6.0221367*1023 ) 石墨的克容量= 26802mAh/ 72g =372mAh/ g 实际材料容量280370mAh/ g同理可算Li

3、2CoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O27内容提要内容提要n正极材料的结构及电化学特征;n正极材料的制备及改性方法.8正极材料应具备的特性正极材料应具备的特性 1) 具备低Fermi能级和低锂离子位能，可提供高的电池电压; 2) 单位质量的材料能允许尽可能多的锂离子进行可逆脱嵌， 可提供高的电池容量; 3) 锂离子在材料中的化学扩散系数高，具有快速充放电能力; 4) 在整个锂离子的脱嵌过程中，材料的主体结构和体积变化小, 保证有良好的可逆性; 5) 良好的电子电导率; 6) 在整个电压范围内与电解液间具有良好的化学以及热稳定性; 7) 制备方法简便，成本低廉，且对环境无污染。9 -N

4、aFeO2型二维层状结构; 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积; 约0.55 Li+ 能可逆脱嵌(140 mAh/g); 合成工艺简单，电化学性质稳定; 钴资源相对贫乏,价格较高 相变 电解液氧化分解 晶格失氧LiCoO2的结构及电化学特征的结构及电化学特征10LiNiO2的结构及电化学特征的结构及电化学特征-NaFeO2型二维层状结构; 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积; 首次充电比容量200mAh/g; Ni2+ Ni+, 难于合成化学计量比产物; 结构稳定性;安全性较差（电解液氧化分解、热稳定性）11LiMn2O4的结构及电化学特征的结构及电化学特征立方尖晶石结构氧原子呈立方密堆积排列(32e

5、)三维锂离子扩散通道热稳定性高, 耐过充性好, 放电电压平台高Mn资源丰富, 成本低, 合成工艺简单高温循环与储存性能较差Mn的溶解电解液的氧化高电压下两相结构的不稳定Jahn-Teller 效应(立方 四方)12LiFePO4的结构及电化学特征的结构及电化学特征二维橄榄石结构, 正交晶系结构稳定性与热稳定性高材料成本低电导率低电子导电性锂离子在LiFePO4/FePO4两相区的扩散13正极材料制备方法正极材料制备方法高温固相法高温固相法 700 ，反应温度高、时间长，产物结构不均一。低温合成法低温合成法： 400700 ，合成温度低、颗粒尺寸小、粒径分布窄、均一性好。共沉淀法溶胶-凝胶法Pe

6、chini法喷雾干燥法机械化学法微波合成法14正极材料的掺杂与修饰正极材料的掺杂与修饰掺杂对材料研究的意义掺杂对材料研究的意义提高结构稳定性提高热稳定改善循环性能开发新材料15掺杂引起材料变化的原因：掺杂引起材料变化的原因：增强的M-O键掺杂元素的活性与非活性掺杂导致的元素价态分布的改变掺杂对材料的不利影响：掺杂对材料的不利影响：比容量降低非活性元素掺杂倍率特性恶化制备工艺复杂化正极材料的掺杂与修饰正极材料的掺杂与修饰16掺杂在不同材料中的应用掺杂在不同材料中的应用1、掺杂在掺杂在LiCoO2中的应用中的应用Mg电导与倍率性能的矛盾Al电压的提高Mn倍率特性提高？B循环性能改善2、掺杂在掺杂在

7、LiNiO2中的应用中的应用Co制备，循环性，第一周效率，热稳定性Al热稳定性与结构稳定性Ti与Mg热稳定性173、掺杂在掺杂在LiMn2O4中的应用中的应用Li改善循环性Cr, Co结构稳定性与高温循环性Al结构稳定性与高温循环性4、掺杂在掺杂在LiNi1-xCoxO2中的应用中的应用Al热稳定性与循环稳定性Mg循环性5、掺杂在掺杂在LiFePO4中的应用中的应用 ？锂位的掺杂提高材料的电导率掺杂在不同材料中的应用掺杂在不同材料中的应用18正极材料的表面修饰正极材料的表面修饰分类：分类：电极的表面修饰材料颗粒表面的修饰表面修饰对材料研究的意义：表面修饰对材料研究的意义：改善材料的电化学循环性

8、能提高材料在高电压下的结构稳定性改善材料的热稳定性19改善机理：改善机理：形成了表面类掺杂，同时改变表面与体相性质 无机颗粒表面掺杂抑制电解液在材料颗粒表面的氧化分解抑制相变阻止氧的析出修饰材料：修饰材料：无机氧化物：Al2O3，SnO2，TiO2，ZrO2，ZnO，MgO，SiO2无机盐: Li2CO3，LiCoO2，LiNi0.5Co0.5O2，LiAlO2。各种类型碳材料修饰基体：修饰基体： LiMn2O4，LiCoO2，LiFePO4，LiNiO2 ，LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的表面修饰正极材料的表面修饰20新一代锂离子电池的发展对正极材料的要求新一代锂离子电池的发展对正极

9、材料的要求1、高性能小型锂离子电池：需要高比容量高比容量的正极材料，LiCoO2只有140mAh/g比容量显然不能够满足其发展要求2、大容量动力型锂离子电池：需要低成本，低成本，耐过充性与热稳定性高耐过充性与热稳定性高的正极材料，提高其安全性能2122锂电选取负极材料原则 负极材料选取原则比能量高；相对锂电极的电极电位尽可能低；充放电过程的可逆性好；良好的表面结构,与电解液形成良好的SEI膜;插入/脱嵌过程中,材料结构尺寸和机械稳定性好,确保良好的循环性能;插入化合物具有较好的电子电导和离子电导性,减少极化;锂离子在材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电;资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒

10、副作用。23负极材料种类锂离子用负极材料分类锂离子用负极材料分类: 碳素材料/非碳负极材料/纳米负极材料24石 墨石墨是锂离子电池中常用的负极材料石墨主要包括: 天然石墨 人造石墨什么是石墨?1)石墨具有层状结构,片层之间通过 范德华力结合;2) 石墨的基面( basal plane)和端面( edge plane)的性能不同;25石墨的结构石墨存在两种晶体结构石墨存在两种晶体结构:六方形结构(ABAB-方式)菱形结构(ABCABC-方式)石墨晶体的主要参数：La、Lc、d00226石墨材料的充放电 在锂插入石墨中,充放电电压比较平稳,锂离子可逆插入石墨层间的反应主要在0.2V以下,在0.2V

11、、0.12V、0.08V这3个电位附近有明显的锂插入平台。四阶二阶（LiC10&LiC12)一阶（LiC6)三阶27石墨与电解液的兼容性E8 electrolyte0.00.51.01.52.02.50100200300400500600Capacity(mAh/g)Voltage(V)1st charge1st discharge2nd charge2nd discharge石墨在E8(含PC)电解液中的剥离E2 electrolyte0.00.51.01.52.02.50100200300400500Capacity(mAh/g)Voltage(V)1st charge1st di

12、scharge在E2电解液中没有剥离电解液的选择对于材料的电化电解液的选择对于材料的电化学性能影响非常的显著！学性能影响非常的显著！Graphite, Lot.MGS-051203造成大的不可逆容量28不兼容现象分为：PC不兼容 EC不兼容不兼容现象SEM电解液的选择对于材料的电化电解液的选择对于材料的电化学性能影响非常的显著！学性能影响非常的显著！石墨与电解液的兼容性C apac ity retention(% ) vs . C yc le 1C /1C60%65%70%75%80%85%90%95%100%105%110%02004006008001000C yc le_IndexFadi

13、ng(%)Graphite/LiCoO229软碳和硬碳软碳即易石墨化碳，是指在2500以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C等)0204060801000100200300110004100002焦炭1500处 理CPSScattering angle 2 /

14、010203040506070050100150200Intensity I/CPS2 /（ ）102030405060708040060080010001200110103004101100002CPSScattering angle 2 / 石墨软碳硬碳30硬碳Temp.1st charge/mAh/g1st discharge/mAh/g1st efficiency/%RT278.7224.880.7%31不同碳材料结构比较ItemHard carbonSoft carbonGraphiteStructureTEMRaw materialPlant, macromolecule mate

15、rialMacromolecule materialMacromolecule material, natural graphite面间距d(002) (nm)0.37-0.380.34-0.350.335-0.34结晶度Lc (nm)1.1-1.22-20Larger than 80 nmMaterial density (g/cm3)1.50-1.601.80-2.102.20-2.26Electrode density (g/cm3)0.9-1.01.1-1.31.5-1.832ATL常用石墨人造石墨:石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于19002800经高温石墨化处理制得，如MCMB和

16、石墨纤维等ATL PNMD-APG-002-1004MD-APG-014-1482MD-APG-015-1004MD-APG-039-1004SourceCMSS23FA2Physical Particle Size (D10)(m)8.411.06.79.1 Particle Size (D50)(m)14.521.314.520.2 Particle Size (D90)(m)23.839.128.940.1 BET (m2/g)1.133.991.233.11 Tap density(g/cm3)1.400.991.100.75 ChemicalDischarge capacity(mA

17、h/g) 301.0333.9346.0357.8 First Efficiency(%) 88.5 86.1 90.4 83.1 33ATL常用石墨天然石墨:自然界中存在的石墨材料，进行修饰、包覆等 ATL PNMD-APG-016-1482MD-APG-025-1482Source818AMG18MPhysical Particle Size (D10)(m)10.88.4 Particle Size (D50)(m)18.017.5 Particle Size (D90)(m)29.833.4 BET (m2/g)1.392.04Tap density(g/cm3)1.091.03Che

18、micalDischarge capacity(mAh/g) 363.7 362.6 First Efficiency(%)89.4%88.6%34钛的氧化物(Li4Ti5O12)尖晶石结构导电性能差 （10-13 S/cm)电位高（vs.Li)通常采用固相法制备优点： 锂离子的插入/脱插过程中晶体的结构稳定性好； 优良的循环性能和放电电压平台 电位高（1.56V）,避免电解液分解和界面保护膜的生成 原材料来源丰富(TiO2,Li2CO3,LiOH或其他锂盐)35锂钛氧材料(Li4Ti5O12)StrengthWeaknessExcellent safety featureLow energy

19、 densityLong cycle lifeLow voltageAlmost no volume changeHigh rate capabilityWide temperature windowVolume change LTO 0.2% vs.Graphite 9% Long cycle lifeNo SEI passivation layer Excellent safety and LT rate performance 36钛的氧化物(Li4Ti5O12)3737锂钛氧材料(Li4Ti5O12)38Li4Ti5O12 electrochemical propertyVery go

20、od cycle performanceLTO/NCM39Si/Sn 合金阳极High ED pushes alloy developMaterialCap. (mAh/g)RemarkGraphite372LiC6Sn993Li4.4SnSi4200Li4.4SiAlloy anode has high theory capacity40Si/C alloy in ATL41Si/C alloy in ATL454261 cell18650 cell14500 cell42阳极参数的影响 压实密度: high density can get high energy（some common m

21、aterials used at ATL) Graphite: 1.51.8g/cm3 Si/C alloy: 1.4g/cm3 Li4Ti5O12: 1.5g/cm3比表面积 High BET can get good rate, LT and so on, but the manufacture performance, safety , and first efficiency will not good 颗粒度等43发展方向及挑战能量密度问题 越高越好成本问题 越低越好44451. 电解液简介电解液简介功能：功能： 电解液是两电极间的离子导电相，与外接电路构成完整的回路。电极/电解液界

22、面是化学能与电能转换的场所。基本要求：基本要求： 1）高离子电导（低极化）、低电子电导（低自放电） 2）宽的电化学窗口（难氧化、难还原） 3）化学稳定性、热稳定性高（不分解、不与电池组件反应） 4）对环境友好462. 电解液基本特性电解液基本特性电导率粘度水分和HF含量色度电化学稳定性（电化学窗口，SEI）化学与热稳定性（SEI、电解液热稳定性） 472. 电解液参数电解液参数-电导率电导率From RL-lab482. 电解液参数电解液参数-粘度粘度From RL-lab493. 电解液成分电解液成分溶剂：电解液基体，溶解锂盐、添加剂 常见包括碳酸酯、羧酸酯、醚。通常由高介电常数溶剂与低介电

23、常数溶剂的混合物构成，以使电解液具有合适的粘度与锂盐的溶剂化能力锂盐：提供支持电解质 常见锂盐包括LiPF6, LiBOB, LiBF4, LiClO4, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi等。锂盐溶解后，正负电荷分离成自由电荷（载流子），从而起到导电的作用添加剂：提高电池的循环、高低温、安全等性能 主要包括SEI成膜添加剂、过充添加剂、阻燃剂、提高电导率的添加剂等503.1. 溶剂溶剂-基本参数基本参数碳酸酯与羧酸酯 ( Collected by Kang Xu, chemical Reviews, 2004, vol.104, No. 10, P4307 )513.1. 溶剂溶剂

24、-碳酸酯碳酸酯碳酸酯：目前锂离子电池电解液的主要成分 环状碳酸酯环状碳酸酯 - 高粘度、高介电常数、高沸点、高闪点 EC：与石墨相容性好，溶剂化能力强 熔点高 PC：熔点低，液态温度范围宽 与石墨不兼容 线性碳酸酯线性碳酸酯 - 低粘度、低介电常数、低沸点、低闪点 DMC, DEC, EMC等 523.1. 溶剂溶剂-羧酸酯羧酸酯&醚醚羧酸酯：羧酸酯： 环状羧酸酯环状羧酸酯 GBL：熔点低，沸点高，产气少，安全性好 与LiPF6不兼容，粘度大，SEI膜阻抗高 线性羧酸酯线性羧酸酯 EA, PA, EP 等： 熔点低，粘度小 沸点低，闪点低，与石墨兼容性差 醚：醚： 包括环状醚（THF）

25、和直链醚（DEE），因安全性差（闪点低，易形成过氧化物），很少使用533.1. 溶剂溶剂-电导电导 vs. 混合溶剂混合溶剂环状碳酸酯高粘度高介电常数溶剂化能力好流动性、浸润性差线性碳酸酯低粘度低介电常数溶剂化能力差流动性、浸润性好混合溶剂环状碳酸酯优先与离子配位线性碳酸酯降低粘度、界面张力溶剂化能力好流动性好高电导率 电解液的电导率与自由离子浓度成正比，与溶液粘度、溶剂化离子半径的乘积成反比543.2. 盐盐-基本参数基本参数Reported by Kang Xu, chemical Reviews, 2004, vol.104, No. 10, P4311六氟磷酸锂： 离子电导率高 无毒

26、不腐蚀铝箔 抗氧化553.2. 盐盐-LiPF6的热稳定性的热稳定性LiPF6的热稳定性： LiPF6的热稳定性及对微量水分的稳定性都要弱于大部分的其他锂盐 即使在常温下，纯净的LiPF6也存在如下平衡： 在有机溶液中，当温度大于70oC时，LiPF6就开始明显地分解。 在有微量水分存在地情况下，分解反应被加快： 分解产物还会导致溶剂地分解、聚合，使电解液颜色加深，并使电池性能恶化：563.2. 盐盐-其他锂盐其他锂盐LiBOB：热稳定性高，不产生HF，有效形成SEI，抑制金属溶解 溶解度低，电导率低，SEI阻抗大（特别是低温时）通常用作添加剂，用于提高电池的高温性能LiODFB：性质与LiB

27、OB相似，还原电位更高，也常用作添加剂LiFAP：用全氟烷基取代LiPF6的氟，提高LiPF6的热稳定性与对水的稳定性573.3. 添加剂添加剂-SEI成膜添加剂成膜添加剂SEI: 固体电解质相界面膜( Solid electrolyte interphase)，狭义的指阳极与电解液的界面膜。 电解液成分的还原电位高于石墨的插锂平台(0.2V vs Li/Li+)，锂化石墨与电解液体系是热力学不稳定的。SEI膜将电解液与高还原活性的阳极隔离，避免电解液的持续还原分解。SEI的基本性质：电子绝缘，离子(Li+)导通，与电解液不相溶 此外好的SEI还应具有一定的机械强度、韧性与热稳定性583.3.

28、 添加剂添加剂-SEI成膜添加剂成膜添加剂成膜添加剂的筛选：成膜添加剂的筛选： 1) 还原电位( CV, dQ/dV) 强吸电子基团：-CO-, -SO-, -SO2-, -CN等 2）首次效率( Coin cell) 添加剂反应效率，还原产物的粘接性、柔韧性，及与溶剂的相溶性等 3) 高温稳定性与循环稳定性（电池循环、高温测试） 化学稳定性、热稳定性、与电解液形容性593.3. 添加剂添加剂-SEI成膜添加剂成膜添加剂常用常用SEI添加剂：添加剂：1) VC (vinylene carbonate) 首次效率高、界面阻抗低、循环稳定性好（还原产物结构）。 用量12) PS (1,3-prop

29、ane sulfonate) 热稳定性好，高温性能突出（ RSO3Li热稳定性好） 用量 23.53) SA (succinic dianhydride) 用于减少化成产气（还原产物无气体碎片，还原电位高，可抑制其他产气反应）4) LiBOB, LiODFB 高温性能好，尤其适用于LMO阴极OOOOSOOOOOOOOeOOOOOO603.3. 添加剂添加剂-过充添加剂过充添加剂可聚合添加剂可聚合添加剂原理：电池过充时，正极（阴极）电位上升，当电位上升到添加剂的氧化电位时，添加剂便发生氧化聚合，聚合物覆盖在阴极活性材料的表面，阻止电解液与阴极材料的反应 代表添加剂： 可聚合添加剂基本上是一些苯的

30、衍生物，如：联苯，环己基苯，叔戊基苯，三联苯及其氢化物，二苯并呋喃等 由于缓慢氧化，过充添加剂往往造成电池循环的变差。添加剂的效果与电池循环性能受到添加剂浓度、氧化电位、电池温度共同影响 调节苯环上的取代基（主要是诱导效应）可调节添加剂的氧化电位613.3. 添加剂添加剂-过充添加剂过充添加剂穿梭电对穿梭电对(Redox shuttle)原理：电对平时以还原态溶解在电解液中，正常充放电时保持稳定。过充时，还原态分子被氧化成氧化态，氧化态分子扩散到阳极再被还原，如此往复循环，过充电流被shuttle消耗，电池电压被限制在安全电压（限制电压受阳极电位、shuttle氧化电位，过充电流大小控制） 穿

31、梭电对可用于电池的可逆过充保护及电池组的容量平衡代表添加剂： 主要为二甲氧基苯类、甲氧基苯类、二甲基酰胺类、N-氧化物仲胺类的衍生物。 较有希望的是对二叔丁基对苯二甲醚（用于LFP体系），稳定性好，可承受多次、长时间的过充。 但存在溶解度过低，可承受过充电流过小等问题。623.3. 添加剂添加剂-阻燃添加剂阻燃添加剂阻燃添加剂阻燃添加剂原理：添加剂在受热时发生分解产生自由基，自由基与电解液分解的自由基耦合，使燃烧的自由基链式反应得到抑制，从而阻止电解液的燃烧代表添加剂： 主要包括磷酸酯类、卤代碳酸酯、羧酸酯、醚类。 阻燃添加剂的用量与电解液的配方、阻燃添加剂的效率有关，一般添加量比较高，常作为

32、共溶剂存在。 磷酸酯类添加剂与石墨不兼容，电解液粘度大，而卤系（主要为氟代）添加剂则存在成本偏高、阻燃效率较低的问题。633.3. 添加剂添加剂-提高电导的添加剂提高电导的添加剂提高电导率的添加剂提高电导率的添加剂原理：此类添加剂可与锂离子络合，增加锂盐的解离度，减少溶剂化锂离子半径，降低电解液粘度，从而提高电导率。代表添加剂： 主要为一些冠醚类化合物，此外硼类化合物如B(C6F5)3也可用于F-的络合。 此类添加剂存在毒性大，电化学稳定性差等缺点。工业上基本无应用 氟苯，是专利报道的可提高电解液低温电导率的添加剂。在ATL则主要是为了提高电池的过充安全性能643.4. 杂质杂质电解液在生产、

33、储存、使用过程中可能引入多种杂质 活泼质子类杂质：醇（溶剂的杂质，或H2O与碳酸酯的反应产物） HF（LiPF6与H2O的分解产物） H2O 此类物质对电解液性能影响大，HF，H2O含量控制在20ppm以下 路易斯酸：主要为盐类的分解产物、杂质（PF5, POF3, BF3等） 可能催化电解液的开环聚合 易氧化类杂质： 主要是过充添加剂的杂质（如烷基、烷氧基联苯，噻吩等） 可能加快电池循环的容量衰减 无机离子杂质：金属离子、无机酸根离子，通常含量低，对电池影响小6566Function of separatorSeparate anode and cathodeIsolate electronic flowEnable free ionic transportSafety protection67Basic requirements for separatorElectronic insulatorLow ionic resistanceDimensional stability & physical strengthChemical & electrochemical stabilityUnif