X射线光电子能谱

1、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy , XPS)1主要内容 基本概念基本概念 发展历史发展历史 XPS 原理及工作流程原理及工作流程 XPS应用应用 XPS特点及实验方法特点及实验方法 X荧光光谱荧光光谱(XRF)原理及应用原理及应用 总结总结2基本概念 以X 射线为激发光源，通过检测由固体表面逸出的光电子能量、强度、角分布等来获取物质表面元素组成及化学环境等信息的一种技术。原子外层电子从L层跃迁到K层产生的射线。 常见的X射线激发源有：Ka1,2(1254ev）Ka1,2(1487ev）3化学位移化学位移 电子结合能电子结合能(Eb)代表了原子

2、中电子与核电荷(Z)之间的相互作用强度。由光电过程的Einstein方程： h=Eb+1/2mv2，求出 ：Eb= h-Ek。 电子结合能电子结合能是体系的初态原子有n个电子和终态原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子间能量的简单差 Eb = E(n-1)E(n) 如果原子的初态能量发生变化，例如，与其它原子化学成键，则此原子中的电子结合能Eb就会改变，Eb的变化Eb称为化学位移化学位移。 原子因所处化学环境不同而引起的内层电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移这种现象称为化学位移化学位移。4化学位移举例化学位移举例 纯金属铝原子Al(零价) 其2p 轨道电子结合能为72.7eV 当它与氧化

3、合成Al2O3后铝为正三价Al 这时2p轨道电子结合能为74.7eV 增大了2eV 硫随其形式氧化态从-2(Na2S)到+6(Na2SO4)价的价态升高S 1s轨道的结合能Eb增加近 8 eV 除少数元素(如Cu Ag等)内层电子结合能位移较小，在XPS谱图上不太明显外一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。5举例三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移.聚合物中碳C 1s 轨道电子结合能大小顺序 CC CO C=O OC=O O(C=O)O这与初态效应是一致的。由于随氧原子与碳原子成键数目的增加碳将变得更加正荷电导致C1s 结合能Eb 的增加.6发展历史 1887年赫芝(Hertz)首

4、先发现了光电效应 1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子化概念正确解释了此现象给出了这一过程的能量关系方程描述。1921年，诺贝尔物理奖。 XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学(Uppsala)物理研究所所长 KSiebahn 教授创立的。原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。1981年诺贝尔物理学奖。 1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。 XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法。7基本原理X-ray特征X-ray8基本原理 Eb= hv

5、-Ek-W E(b): 结合能（binding energy） hv: 光子能量 （photo energy） E(k): 电子动能 （kinetic energy of the electron） W: 仪器的功函数（spectrometer work function） 通过测量接收到的电子动能，就可以计算出元素的结合能。 91011主要应用 元素定性分析， 元素定量分折， 化合物结构鉴定。12定性分析 尽管X射线可穿透样品很深但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来，电子的逃逸深度和非弹性散射自由程为同一数量级范围。 致密材料如金属的约1nm。 有机材料如聚合物的5nm。 灵敏性。

6、 非结构破坏性。 使得XPS成为表面分析的极有力工具。13元素组成鉴别 给出表面元素组成，鉴别某特定元素的存在性。 方法：通过测定谱中不同元素内层光电子峰的结合能直接进行元素定性分析。1）全谱扫描(Survey scan)；2）窄谱扫描(Narrow scan or Detail scan) 主要依据是组成元素的光电子的特征能量值具唯一性。1415化学结构分析 光电子谱线化学位移(Photoelectron line chemical shifts and separations). XPS通过测定内层电子能级谱的化学位移，推知原子结合状态和电子分布状态。 一定元素的内层电子结合能会随原子的化

7、学态(氧化态晶格位和分子环境等)发生变化(典型值可达几个eV)即化学位移，这一化学位移的信息是元素状态分析与相关结构分析的主要依据。 除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态氧化态与还原态之间都有明显的化学位移，如C1s TiC(281.7eV) ，石墨(284.3eV) ，CO2(297.5eV)。 通过光电子线的化学位移可进行表面物理化学吸附、金属氧化膜、聚合物表面改性、电极过程、和产物摩擦学催化剂、与催化动力学方面的各种化学状态与结构分析。161718定量分析 XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量即将谱峰面积转变成相应元素的含量。 定义谱峰下所属面

8、积为谱线强度。 峰强度的测量： 必须包括以下修正：X射线卫星峰；化学位移形式；震激峰等离子激元或其它损失19峰强度的测量20 XPS 能够分析除了氢，氦以外的所有元素。 测定精确到0.1at%, 空间分辨率为100um分析深度在1.5nm左右。 XPS的样品一般是5mm*5mm*1mm。 XPS分析室的真空度可以达到10E-9 Pa, 因此样品要干燥，不能释放气体。21（对固体样品） 溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。 氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表面化学性质的变化（如氧化还原反应）。 擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层

9、；对粉末样品可采用研磨的方法。 真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空下加热的办法除去样品表面吸附物。 XPS的灵敏度很高，待测样品表面，绝对不能用手接触。22 一般是把粉末样品粘在双面胶带上， 块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶带粘在样品托上。其它方法：其它方法： 1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。 2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。 3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品，可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行测量。23X荧光光谱仪（XRF） 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个

10、内层电子而出现一个空穴。 当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生 X射线射线荧光荧光，其能量等于两能级之间的能量差。 X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。 根据莫斯莱定律，只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。 荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。2425X荧光的产生总结 一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子（光电子）。 通过对样品产生的光电子能量的测定，即可求出电子的结合能，也就可以了解样品中元素的组成。 元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移。化学位移。 由化学位移的大小可以确定元素所处的状态，化学位移的大小可以确定元素所处的状态，因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。 由于只