TDI室内环境污染

1、TDITDI成为室内生成为室内生态环境的新杀手态环境的新杀手 TDITDI成为室内生态环境的新杀手成为室内生态环境的新杀手一、一、TDITDI简介简介二、二、TDITDI的来源的来源三、三、TDITDI的健康风险的健康风险四、四、TDITDI的检测方法的检测方法五、结论五、结论一、一、TDITDI简介简介TDITDI：甲苯二异氰酸酯的英文缩写甲苯二异氰酸酯的英文缩写 分子式：分子式：C C9 9H H6 6N N2 2O O2 2分子量：分子量：174.16174.16别名：别名：甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯,2,4-,2,4-二异氰酸甲苯酯二异氰酸甲苯酯( (甲苯甲苯- -2,4-2,4-二

2、异氰酸酯二异氰酸酯),),甲代亚苯基甲代亚苯基, 2,4-, 2,4-二异氰酸二异氰酸酯酯,4-,4-甲基甲基-1,3-1,3-亚苯基二异氰酸酯亚苯基二异氰酸酯 性状：性状：无色液体；有刺鼻气味；日光下色变深；氢氧无色液体；有刺鼻气味；日光下色变深；氢氧化钠或叔胺能引起聚合作用，与水反应产生二氧化钠或叔胺能引起聚合作用，与水反应产生二氧化碳；能与乙醇化碳；能与乙醇( (分解分解) )、乙醚、丙酮、四氯化碳、乙醚、丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、橄榄油和二乙二醇甲醚混溶；苯、氯苯、煤油、橄榄油和二乙二醇甲醚混溶；有毒；有致癌可能性；有刺激性。有毒；有致癌可能性；有刺激性。凝固点：凝固点：TDI-

3、65,3.55.5 ;TDI-80TDI-65,3.55.5 ;TDI-80，11.513.5 ; 11.513.5 ; TDI-100TDI-100，19.521.5 ;19.521.5 ;有害限度：有害限度：ppm 0.1 ;ppm 0.1 ;贮存：贮存：充氩气或氮气等密封阴凉干燥避光保存。充氩气或氮气等密封阴凉干燥避光保存。用途：用途：制备聚氨酯类和大环冠醚类化合物。蛋白质共制备聚氨酯类和大环冠醚类化合物。蛋白质共价交联剂。将抗体固定于塑料表面用于放射免疫价交联剂。将抗体固定于塑料表面用于放射免疫测定。测定。工业用途：工业用途：TDITDI（甲苯二异氰酸酯）是常用的多异氰酸酯（甲苯二异氰

4、酸酯）是常用的多异氰酸酯的一种，而多异氰酸酯是聚氨酯（的一种，而多异氰酸酯是聚氨酯（PUPU）材料和重）材料和重要基础原料。聚氨酯工业常用的要基础原料。聚氨酯工业常用的TDITDI是是2,4-TDI2,4-TDI和和2,6-TDI2,6-TDI两种异构体的混合物。两种异构体的混合物。二、二、TDITDI的来源的来源首先，首先，TDITDI来源于人们息息相关的室内装饰装修材料，来源于人们息息相关的室内装饰装修材料，如室内装饰装修中使用的聚氨脂类油漆和胶黏剂，如室内装饰装修中使用的聚氨脂类油漆和胶黏剂，居室在装修后常常会出现白色的乳胶漆墙面泛黄居室在装修后常常会出现白色的乳胶漆墙面泛黄的现象，这其

5、中主要的原因就是油漆中含有游离的现象，这其中主要的原因就是油漆中含有游离的的TDITDI。其次，其次，TDITDI也用于制造聚氨脂泡沫塑料，聚氨脂泡沫也用于制造聚氨脂泡沫塑料，聚氨脂泡沫是家庭床垫垫层及复合面料内必不可少的部分，是家庭床垫垫层及复合面料内必不可少的部分，也是沙发中的主要原料。也是沙发中的主要原料。再次，再次，TDITDI还来自于聚氨脂弹性地板材，这种材料还来自于聚氨脂弹性地板材，这种材料近些年广泛用于电子机房、宾馆等地面设施，特近些年广泛用于电子机房、宾馆等地面设施，特别是室内各类球场、体操房屋顶及浴室和游泳池别是室内各类球场、体操房屋顶及浴室和游泳池防水等。此外聚氨脂皮革涂饰

6、剂的主要原料中也防水等。此外聚氨脂皮革涂饰剂的主要原料中也有有TDITDI。最后，最后，TDITDI的生产灌装车间里含有大量的游离的生产灌装车间里含有大量的游离TDITDI。世界各国对世界各国对TDITDI生产现场、车间散发到空气中的生产现场、车间散发到空气中的TDITDI浓度都有严格的限定标准。我国从浓度都有严格的限定标准。我国从19961996年起年起也颁布了国家标准，规定工人操作时车间空气中也颁布了国家标准，规定工人操作时车间空气中TDITDI质量浓度不得超过质量浓度不得超过0.2mg/m0.2mg/m3 3。它是继甲醛、。它是继甲醛、苯、氢、氡等污染物之后的又一室内环境新杀手。苯、氢、

7、氡等污染物之后的又一室内环境新杀手。三、三、TDITDI的健康风险的健康风险由于聚氨脂的高温分解，一般公共场所内存在由于聚氨脂的高温分解，一般公共场所内存在TDITDI的的分解物。人体在接触质量浓度为分解物。人体在接触质量浓度为0.350.92mg/m0.350.92mg/m3 3 TDITDI后，眼鼻会受到刺激。不同的科学家进行的后，眼鼻会受到刺激。不同的科学家进行的TDITDI嗅觉阈实验结果不太一致，嗅觉阈实验结果不太一致，EhrlicherEhrlicher小组的小组的研究结果是质量浓度为研究结果是质量浓度为4.28mg/m4.28mg/m3 3的的TDITDI不会引起不会引起刺激，质量

8、浓度为刺激，质量浓度为13.57mg/m13.57mg/m3 3 的的TDITDI可灼伤眼、可灼伤眼、鼻，质量浓度为鼻，质量浓度为27.8mg/m27.8mg/m3 3 的的TDITDI可引起眼及呼吸可引起眼及呼吸道严重损伤。我国职业性接触毒物危害程度分道严重损伤。我国职业性接触毒物危害程度分级标准中，级标准中，TDITDI被列为高危化学物质。根据对动被列为高危化学物质。根据对动物实验以及对人的作用，将物实验以及对人的作用，将TDITDI归类于危害性物料，归类于危害性物料，在运输过程中也被列为危险品。大量研究结果均在运输过程中也被列为危险品。大量研究结果均表明其对呼吸道、肺、肝脏、遗传及免疫系

9、统等表明其对呼吸道、肺、肝脏、遗传及免疫系统等均有破坏性。均有破坏性。1 1、TDITDI对呼吸道、肺的影响对呼吸道、肺的影响19511951年首先由法国人年首先由法国人FUEHSFUEHS和和VALADEVALADE报导了涂漆工人由于接报导了涂漆工人由于接触触TDITDI引起的哮喘病例。工人每天接触引起的哮喘病例。工人每天接触TDI 8 dTDI 8 d到到2 2个月后个月后相继出现哮喘发作。之后德、英、日、美各国均出现大相继出现哮喘发作。之后德、英、日、美各国均出现大量报导，至量报导，至19601960年已有年已有318318例之多。动物实验表明吸入例之多。动物实验表明吸入TDITDI可引

10、起肺弥漫性肺间质损伤、气道及肺泡上皮损伤及可引起肺弥漫性肺间质损伤、气道及肺泡上皮损伤及肺血管损伤。高浓度肺血管损伤。高浓度TDITDI吸入可引起实验动物自主支气管吸入可引起实验动物自主支气管到终末细支气管的气道上皮严重腐蚀，并可引起肺间质到终末细支气管的气道上皮严重腐蚀，并可引起肺间质和器官腔内纤维化，小气道炎症亦可引起肺泡壁的透明和器官腔内纤维化，小气道炎症亦可引起肺泡壁的透明变性和肺不张，变性和肺不张，TDITDI吸入可损伤机体免疫功能，继而引起吸入可损伤机体免疫功能，继而引起曲霉感染，同时曲霉抗原可与曲霉感染，同时曲霉抗原可与IgGIgG抗体结合形成免疫复合抗体结合形成免疫复合物，引起

11、支气管及其周围肺组织慢性炎症，导致支气管物，引起支气管及其周围肺组织慢性炎症，导致支气管破坏、扩张和肺纤维化，支气管壁和肺实质有肉芽形成。破坏、扩张和肺纤维化，支气管壁和肺实质有肉芽形成。2 2、TDITDI对肝脏的影响对肝脏的影响TDITDI会引起肝功能障碍。会引起肝功能障碍。等等通过通过250250名接触名接触TDITDI工人的门诊检查，发现工人的门诊检查，发现16%16%有有肝肿大现象。接着进一步对肝肿大现象。接着进一步对3333名门诊检查发现有名门诊检查发现有肝功能异常或确诊为中毒性肝炎的病例。肝功能异常或确诊为中毒性肝炎的病例。TDITDI可可产生多种肝功能异常。产生多种肝功能异常。

12、3 3、TDITDI对对DNADNA、细胞遗传的影响、细胞遗传的影响DUEZPDUEZP等研究表明，随着等研究表明，随着TDITDI浓度的增加，细胞拖尾浓度的增加，细胞拖尾率、彗星尾长及尾率、彗星尾长及尾DNADNA含量均明显增加，呈剂量含量均明显增加，呈剂量- - -反应关系。反应关系。MARCZYNSKIMARCZYNSKI等用等用TDITDI处理人类白细胞、处理人类白细胞、分离分离DNADNA后，用离子交换色谱及脉冲凝胶电泳分后，用离子交换色谱及脉冲凝胶电泳分析，结果显示析，结果显示TDITDI在体外诱导单链和双链在体外诱导单链和双链DNADNA断裂。断裂。研究者实验通过小鼠呼吸道染毒，

13、取骨髓细胞，研究者实验通过小鼠呼吸道染毒，取骨髓细胞，测定染色体畸变率和姐妹染色单体交换频率，进测定染色体畸变率和姐妹染色单体交换频率，进而证实而证实TDITDI的遗传毒性。的遗传毒性。 血清中细胞间粘附分子血清中细胞间粘附分子-I-I（ICAM-IICAM-I）和血管内）和血管内皮细胞粘附分子皮细胞粘附分子-I-I（VCAM-IVCAM-I）均属于粘附分子）均属于粘附分子免疫球蛋白超家族中的成员。免疫球蛋白超家族中的成员。TDITDI作为一种外来作为一种外来抗原可以引起血清中抗原可以引起血清中ICAM-IICAM-I和和VCAM-IVCAM-I的含量升的含量升高，进一步加重肺内炎症的发生。高

14、，进一步加重肺内炎症的发生。TDITDI可以引起可以引起血清中的血清中的IL-4IL-4和和IL-5IL-5含量的升高，进而促进含量的升高，进而促进EOSEOS趋化、活化及释放炎性介质、毒性蛋白等关趋化、活化及释放炎性介质、毒性蛋白等关键因子，引起键因子，引起EOSEOS浸润等炎性病症。浸润等炎性病症。4 4、TDITDI对免疫系统的影响对免疫系统的影响 嗜酸性粒细胞（嗜酸性粒细胞（EOSEOS）是慢性气道变应性炎症的）是慢性气道变应性炎症的主要效应细胞，主要效应细胞，EOSEOS激活后释放胞浆内毒性物质激活后释放胞浆内毒性物质和炎症介质可以造成组织损伤和炎性反应。经试和炎症介质可以造成组织损

15、伤和炎性反应。经试验表明验表明TDITDI可造成小鼠肺部的病理改变，引起小可造成小鼠肺部的病理改变，引起小鼠肺内支气管周围鼠肺内支气管周围EOSEOS的浸润，并且随着染毒剂的浸润，并且随着染毒剂量和染毒时间的增加，量和染毒时间的增加，EOSEOS浸润有增加的趋势。浸润有增加的趋势。此外，此外，TDITDI吸入可诱导肺内毛细血管其他炎性细吸入可诱导肺内毛细血管其他炎性细胞出游，导致肺泡腔内大量淋巴细胞及巨噬细胞胞出游，导致肺泡腔内大量淋巴细胞及巨噬细胞聚集。聚集。四、四、TDITDI的检测方法的检测方法1 1、盐酸萘乙二胺比色测定法、盐酸萘乙二胺比色测定法2 2、毛细管气相色谱法、毛细管气相色谱

16、法3 3、离子色谱、离子色谱-紫外检测法紫外检测法4 4、电喷雾萃取电离质谱分析法、电喷雾萃取电离质谱分析法5 5、高效液相色谱、高效液相色谱6 6、毛细管气相色谱、毛细管气相色谱-质谱法质谱法1 1、盐酸萘乙二胺比色测定法、盐酸萘乙二胺比色测定法国家技术监督局于国家技术监督局于19961996年颁布了年颁布了GB 18583-2008GB 18583-2008车间空气中甲苯二异氰酸酯（车间空气中甲苯二异氰酸酯（TDITDI）卫生标）卫生标准。该法将准。该法将TDITDI水解，产生相应的芳香胺，芳水解，产生相应的芳香胺，芳香胺与亚硝酸钠重氮化后，再与盐酸萘乙二胺偶香胺与亚硝酸钠重氮化后，再与盐

17、酸萘乙二胺偶合生成紫红色，在合生成紫红色，在560nm560nm下比色定量。此方法的下比色定量。此方法的检测限为检测限为0.12ug/mL0.12ug/mL，方法简单易行，经济实惠，方法简单易行，经济实惠，但是分光光度计灵敏度较低，分析结果远远达不但是分光光度计灵敏度较低，分析结果远远达不到现行卫生标准（到现行卫生标准（0.14mg/m0.14mg/m3 3 ）对测定空气中低）对测定空气中低浓度浓度TDITDI的要求，一般仅用于教学示范试验。的要求，一般仅用于教学示范试验。2 2、毛细管气相色谱法、毛细管气相色谱法张根山采用毛细血管气相色谱法分析张根山采用毛细血管气相色谱法分析TDITDI。此

18、法采。此法采用硅氧烷类固定液保证用硅氧烷类固定液保证TDITDI产品中各种杂质组分产品中各种杂质组分流出色谱柱。毛细管柱、分流进样及程序升温则流出色谱柱。毛细管柱、分流进样及程序升温则保证了组分的分离效果。此方法分离效果好、快保证了组分的分离效果。此方法分离效果好、快速、简便、重现性好，一般作为制造商、商检等速、简便、重现性好，一般作为制造商、商检等质量控制和检验分析。质量控制和检验分析。3 3、离子色谱、离子色谱-紫外检测法紫外检测法陈梅兰等研究了离子色谱陈梅兰等研究了离子色谱-紫外检测法测定塑胶场紫外检测法测定塑胶场地样品中的地样品中的TDITDI。先将。先将TDITDI水解成甲苯二胺，用

19、水解成甲苯二胺，用CS12ACS12A作分离柱，作分离柱，6%CH6%CH3 3CNCN、20mmol/L Na20mmol/L Na2 2SOSO4 4 和和18mmol/L H18mmol/L H2 2SOSO4 4 的混合液作淋洗液，再用阳离的混合液作淋洗液，再用阳离子交换柱交换后进行紫外检测，紫外波长设置为子交换柱交换后进行紫外检测，紫外波长设置为212nm212nm。用该方法测定样品中的。用该方法测定样品中的TDITDI，同时串联直，同时串联直流安培检测进行对比，结果表明，与直流安培检流安培检测进行对比，结果表明，与直流安培检测相比，紫外检测基线更平直，重现性更好，线测相比，紫外检测

20、基线更平直，重现性更好，线性及回归系数比直流安培检测要好。性及回归系数比直流安培检测要好。4 4、电喷雾萃取电离质谱分析法、电喷雾萃取电离质谱分析法李建强等采用注射器直接抽取待测场地的空气，采李建强等采用注射器直接抽取待测场地的空气，采用直接进样电喷雾萃取电离源（用直接进样电喷雾萃取电离源（EESIEESI）串联质谱）串联质谱进行检测。工作条件为：离子源电压进行检测。工作条件为：离子源电压3kV3kV，质谱，质谱仪毛细管电压仪毛细管电压21V21V，毛细管温度，毛细管温度175175。该法无需。该法无需样品前处理，操作简单，样品前处理，操作简单，1s1s内就能完成单个样品内就能完成单个样品的测

21、定，无干扰，检出限低于的测定，无干扰，检出限低于0.04%0.04%，测量的精，测量的精密度（密度（RSDRSD）为）为1.4%1.4%。用高灵敏度、高特异性的。用高灵敏度、高特异性的串联质谱仪，结合新型电喷雾萃取电离源可对大串联质谱仪，结合新型电喷雾萃取电离源可对大气中游离气中游离TDITDI进行快速的直接检测，适合于各种进行快速的直接检测，适合于各种科学研究测试。科学研究测试。5 5、高效液相色谱、高效液相色谱栾杨等采用高效液相色谱法对车间空气中栾杨等采用高效液相色谱法对车间空气中2,4-TDI2,4-TDI进行了检测。将进行了检测。将TDITDI与与1-1-（2-2-吡啶基）哌嗪（以吡啶

22、基）哌嗪（以下简称下简称1-1-（2-P2-P）P P）反应生成稳定的尿素衍生物，）反应生成稳定的尿素衍生物，其吸收值与含量呈正比。流动相选择乙腈其吸收值与含量呈正比。流动相选择乙腈/ /（0.026mol/LNH0.026mol/LNH4 4AcAc）或甲醇）或甲醇/ /（0.026mol/LNH0.026mol/LNH4 4 AcAc）。因为加有）。因为加有NHNH4 4AcAc盐的流动相通过乙酰化作盐的流动相通过乙酰化作用可加速过量衍生柱由柱上流出，并避免了拖尾。用可加速过量衍生柱由柱上流出，并避免了拖尾。采用反相采用反相HPLCHPLC系统及系统及Spherisorb C18Spher

23、isorb C18柱，该柱填柱，该柱填料不受过量衍生剂的影响，选择紫外检测器料不受过量衍生剂的影响，选择紫外检测器254nm254nm波长对波长对TDITDI衍生物进行检测可获得最大响应衍生物进行检测可获得最大响应值。此方法的最低检出限为值。此方法的最低检出限为0.046ug/ml0.046ug/ml。6 6、毛细管气相色谱、毛细管气相色谱-质谱法质谱法解伟欣等采用毛细管气相色谱解伟欣等采用毛细管气相色谱-质谱法（质谱法（GC/MSGC/MS）进行了聚氨酯固化剂中进行了聚氨酯固化剂中TDITDI释放规律的研究。通释放规律的研究。通过色谱的高效分离技术和质谱的准确定量来检测过色谱的高效分离技术和

24、质谱的准确定量来检测环境中的环境中的TDITDI。以盐酸和醋酸配制一定浓度的混。以盐酸和醋酸配制一定浓度的混合酸为吸收液采样。采样完毕，用甲苯进行萃取，合酸为吸收液采样。采样完毕，用甲苯进行萃取，质谱仪进行检测。相比于毛细血管气相色谱法增质谱仪进行检测。相比于毛细血管气相色谱法增加了质谱仪作为检测器，更加精确、实用。该方加了质谱仪作为检测器，更加精确、实用。该方法仪器的检测限为法仪器的检测限为0.1ug/L0.1ug/L，在，在10-200ug/L10-200ug/L质量质量浓度范围内呈现良好的线性关系。浓度范围内呈现良好的线性关系。五、结论随着聚氨脂的普及，随着聚氨脂的普及，TDITDI的来源广泛，但其对人体多的来源广泛，但其对人体多处机能产生负面影响的事实却仍存在争议。目前，处机能产生负面影响的事实却仍存在争议。目前，对对TDITDI的检测方法很多，