反应工程cc学习教案

1、会计学1反应反应(fnyng)工程工程cc第一页，共67页。第1页/共66页第二页，共67页。1 1）反应特点）反应特点（1 1）反应物和产物均为气体；）反应物和产物均为气体；（2 2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；（3 3）反应区在催化剂颗粒内表面。）反应区在催化剂颗粒内表面。2 2）反应步骤）反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程反应区在颗粒内部，整个反应过程(guchng)(guchng)是由物理过程是由物理过程(guchng)(guchng)和化学反应过程和化学反应过程(guchng)(guchng)组成的，反应分组成的，反应分7 7步进行。步

2、进行。第2页/共66页第三页，共67页。第3页/共66页第四页，共67页。第4页/共66页第五页，共67页。（1）反应物从气相主体扩散）反应物从气相主体扩散(kusn)到颗粒外表面到颗粒外表面外扩散外扩散(kusn)；（2）反应物从颗粒外表面扩散）反应物从颗粒外表面扩散(kusn)进入颗粒内部的微孔进入颗粒内部的微孔内扩散内扩散(kusn)；（3）反应物在活性位上被吸附；）反应物在活性位上被吸附；（4）吸附态组分进行化学反应；）吸附态组分进行化学反应；（5）吸附态产物脱附。）吸附态产物脱附。（6）反应产物从内表面上扩散）反应产物从内表面上扩散(kusn)到颗粒外表面；到颗粒外表面；（7）反应产

3、物从颗粒外表面扩散）反应产物从颗粒外表面扩散(kusn)到气相主体。到气相主体。第第1、7步称为外扩散步称为外扩散(kusn)过程，第过程，第2、6步称为内扩散步称为内扩散(kusn)过程，第过程，第3、4、5步称为本征动力学过程。步称为本征动力学过程。在颗粒内表面上发生的内扩散在颗粒内表面上发生的内扩散(kusn)和本征动力学是同时进行和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散的，相互交织在一起，因此称为扩散(kusn)反应过程。反应过程。第5页/共66页第六页，共67页。3) 宏观动力学宏观动力学 气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应气固相催化反应动力学包含了物理过程和

4、化学反应(huxu fnyng)过程，称之为宏观动力学；过程，称之为宏观动力学； 气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的程速率的“总和总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。，称之为宏观反应速率或总体速率。本章主要内容本章主要内容讨论讨论 气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。有以下几方面。(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；催化剂颗粒内气体的扩散；(2) 催化剂颗粒内扩散反应过程

5、的关联方法催化剂颗粒内扩散反应过程的关联方法内扩散内扩散有效因子；有效因子；(3) 宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。第6页/共66页第七页，共67页。第7页/共66页第八页，共67页。第8页/共66页第九页，共67页。第9页/共66页第十页，共67页。第10页/共66页第十一页，共67页。第11页/共66页第十二页，共67页。第12页/共66页第十三页，共67页。第13页/共66页第十四页，共67页。第14页/共66页第十五页，共67页。第15页/共66页第十六页，共67页。第16页/共66页第十七页，共67页。第17页/共66页第十八页

6、，共67页。2/gS cmg第18页/共66页第十九页，共67页。颗粒体积孔容积VV床层体积颗粒之间空隙的体积VV第19页/共66页第二十页，共67页。3/g cm3/g cm颗粒体积颗粒质量VMP床层体积颗粒质量VMb载体体积颗粒质量VMt3/g cm第20页/共66页第二十一页，共67页。pgVpbtgV颗粒体积颗粒质量VMP颗粒体积孔容积VV颗粒质量孔容积MVVg(1)(1)(1)bpt第21页/共66页第二十二页，共67页。33333333( /)()(1)1()()(1)1()(1)(1)(1)bpbpptptbptbpg cmgcmcmcmggcmcmcmcmt堆体积空隙颗粒体积（

7、）堆体积颗粒体积孔容积载体体积颗粒体积堆密度；表观密度；真密度。(1)(1)(1)bpt第22页/共66页第二十三页，共67页。ggaagpagpsVrLnrVmnLrsm2)2(2孔容内表面积第23页/共66页第二十四页，共67页。第24页/共66页第二十五页，共67页。第25页/共66页第二十六页，共67页。第26页/共66页第二十七页，共67页。第27页/共66页第二十八页，共67页。222( )( )( )( )CO gH O gCO gH gABCD第28页/共66页第二十九页，共67页。,A B外表面(biomin)内表面(biomin)（1) 外扩散（2）内扩散(kusn)（3）

8、化学反应： a b c吸附反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。第29页/共66页第三十页，共67页。一、活性位理论一、活性位理论 应用较广泛应用较广泛(gungfn)(gungfn)的气的气- -固相催固相催化理论化理论第30页/共66页第三十一页，共67页。化学吸附化学吸附活性位在组成固体催化剂微晶的棱角或活性位在组成固体催化剂微晶的棱角或突起部位突起部位(bwi)上，由于价键不饱和而具有剩余力场上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位(

9、bwi)的活性位上，即化学吸附。的活性位上，即化学吸附。物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没有明显物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，热效应较小，约为附，热效应较小，约为2kJ/mol20 kJ/mol。 化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化学键化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著的选择性，热效应较大，约造成的，有显著的选择性，热效应较大，约80kJ/mol400kJ/mol。活性态分子间进行的表面化学反应活化。活性态分子间进行的表面化学反应活化能

10、比自由分子的反应活化能低。化学吸附是单分子层吸能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸附量不能在升附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。高，化学吸附速率随温度升高而增加。第31页/共66页第三十二页，共67页。 类别项目物理吸附化学吸附吸附剂所有固体某些固体产生原因分子间引力化学键可逆性高温可逆常为不可逆选择性差好覆盖情况可单层可多层单层吸（脱）附速度快慢热效应2-20kJ/mol80-400kJ/mol温度效应温度提高，吸附量减小温度提高，吸附量增加第32页/共66页第三十三页，共67页。物理物理(wl)

11、吸附仪吸附仪化学化学(huxu)吸附仪吸附仪第33页/共66页第三十四页，共67页。AAAP第34页/共66页第三十五页，共67页。12Z(2)Apm kTar第35页/共66页第三十六页，共67页。 b、吸附活化能Ea 化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量(nngling)超过Ea的分子 才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为A()agEexpR TA()Af()()aaAAAgErp fexpR T c、表面(biomin)覆盖度表示表示(biosh)已被已被A复盖的活性位占总活性位复盖的活性位占总活性位分率；分率； 气体气体A与表面与表面碰撞，其中和碰撞，其中和空位的碰撞机率为空

12、位的碰撞机率为综合上述三方面的因素，有综合上述三方面的因素，有式中式中 为吸附比例常数为吸附比例常数。第36页/共66页第三十七页，共67页。()dgEe x pRT( )Af()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR T脱附速率脱附速率(sl) () exp()ddAgErk fR T 第37页/共66页第三十八页，共67页。()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR TA()()aaAgddgEke x pRTEkke x pRTA AAA第38页/共66页第三十九页，共67页。()()adaAAdArrrk P fk

13、 f0adr rr ( )Af( )Af(1)aAAdArk pkadkk和(1)AA第39页/共66页第四十页，共67页。()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR T(1)aAAdArk pk理想吸附理想吸附(xf)层模型层模型化学吸附化学吸附(xf)理论理论真实真实(zhnsh)吸附吸附层模型层模型exp()exp() (1 59)adaAAdArrrk pgkh第40页/共66页第四十一页，共67页。0(1)AadadaAd Ar rrrrk pk 1AAAAAb pb padkbkAp第41页/共66页第四十二页，共67页。(1)01AaAAAdA

14、AAAAAArkpkrAb pBB平衡时：的吸附等温式(1)01BaBBAdBBBBBBArkpkrBb pBB平衡时：的吸附等温式A、A和和B同时同时(tngsh)被被吸附吸附对于对于A：对于对于(duy)B：第42页/共66页第四十三页，共67页。11AABBBAAAABBBBAbpbpbpbpbpbp联立式联立式(l sh)（150）和式（）和式（151），可），可得得*1*1BBAAPbPbBABBAA第43页/共66页第四十四页，共67页。B、n个组分同时个组分同时(tngsh)被吸附被吸附 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA)()()()()()()()(第44页/共

15、66页第四十五页，共67页。ApApBpLpMBLM0A01 ()ABLM 0iaidiik pk0iiib p第45页/共66页第四十六页，共67页。1AAAAAb pb p*11)1 (MMLLBBAAAABBAAAAPbPbPbPbPbAAdAMLBAAaAAPbPbPbAkPkr四组分被吸附时：双组分被吸附时：11iiiniiib pib p组分 的表面覆盖度第46页/共66页第四十七页，共67页。11iiiniiib pib p组分 的表面覆盖度1111niiniiniiiib pb p表面覆盖度niiiPbnii1*11101第47页/共66页第四十八页，共67页。22(1)aaA

16、AddArk prk及A1AAAAb pb p AA2220)1()1(2222AdAAaAdAAaAkPkkPkr平衡时：第48页/共66页第四十九页，共67页。（1）（2）（3）MLBAMLBA第49页/共66页第五十页，共67页。pBpM0ABLMpLpA速率速率(sl)控制步控制步骤骤Rate-controlling step第50页/共66页第五十一页，共67页。1）过程为单组分反应物的化学吸附）过程为单组分反应物的化学吸附(xf)控制控制设催化反应速率为设催化反应速率为rA 若催化反应过程为若催化反应过程为A的化学吸附的化学吸附(xf)所控制。所控制。A的化学吸附的化学吸附(xf)

17、为控制步骤，其它各步均已达到平衡为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于。催化反应速率等于A的化学吸附的化学吸附(xf)速率，则有速率，则有 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA)()()()()()()()(第51页/共66页第五十二页，共67页。ApApBpLpMBLM0AAAAaAdArrr的吸附速率 的脱附速率第52页/共66页第五十三页，共67页。11LM(1)1111,(*)(*)(ABLAABLBLLMnAaAdAaAAidAiniiABLMMAAAABAALMMBLMMprrrkpkb pb pb pbpb pb pb pb pbpAppppppppK上式

18、中（）为某确定值，借助于吸附等温方程，采用平衡值近似代替。的化学吸附为控制步骤，其他各步均已达到平衡，则1LMLMAABABB()()()()*)(*)()()()LMLMAABABBppppppppppKp，即将上述(shngsh)各参数代入1(1niAi)和式1111niiniiniiiib pb p11iiiniiib pb p第53页/共66页第五十四页，共67页。11LMB1LMB1LMB11()()1()()()()()()1(),LMABLBLMABLMABLBniiABLMMpApAABLMMpaAAaAAdAaAAdAdAAppbb pb pbpKpppbKpppbb pb

19、pbpKpkbkb kkkb kkrr则 有 ：式 中令将 上 述 各 参 数 代 入式 ， 则 有 ：1LMB1LMB()()()()()1()LMABLMABApAABBLLMMpppkpKpppbb pb pbpKp1LMAB() ()()LMABppppK p第54页/共66页第五十五页，共67页。2）过程）过程(guchng)为表面化学反应控制为表面化学反应控制 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA)()()()()()()()(第55页/共66页第五十六页，共67页。ApApBpLpMBLM0AAr 正反应速率逆反应速率第56页/共66页第五十七页，共67页。若反应中存

20、在惰性若反应中存在惰性(duxng)组分组分I，则，则I也被吸附也被吸附催化反应速率按质量作用定律可表示为催化反应速率按质量作用定律可表示为AABLMrkk ABLM,ABLMllpppp pp pppp已知已知 由于A、B的吸附(xf)以及L、M、l的脱附都达到平衡，则有11iiiniiib pb p第57页/共66页第五十八页，共67页。21212211AA BBLL MMAA BL MAABBLLMMllA BL MABLMAAABBLLMMllkb p b pk b p b prkkb pb pb pb pbpkkb bkk b bk p pk p prb pb pb pb pbp 令

21、 ， 则若若I不吸附，则上式分母不吸附，则上式分母(fnm)中没有相应的项中没有相应的项第58页/共66页第五十九页，共67页。3）过程）过程(guchng)为单组分产物的脱附控制为单组分产物的脱附控制设反应为设反应为若反应若反应(fnyng)过程为过程为L的脱附控制的脱附控制,则则 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA)()()()()()()()(第59页/共66页第六十页，共67页。ApApBpLpMBLM0ALdLaLrrr脱附速率吸附速率第60页/共66页第六十一页，共67页。11LMA(1)11(11,(*)(*)(*LABLABLBLMnLdLaLdAaLLiiLLL

22、ABLMMniiABLMMAABLpLMMrrrkkpb pb pb pb pb pb pb pb pb pLppppppppKp式中为某确定值，借助于吸附等温方程，采用平衡值近似代替。)的脱附为控制步骤，其他各步均已达到平衡，则1ABLMLBABM()()(*)()(*)()()()ABLMLABABMpKppppppppp，即将上述(shngsh)各参数代入11niLi（）和式。1111niiniiniiiib pb p11iiiniiib pb p第61页/共66页第六十二页，共67页。1ABM1ABM11ABM1ABM()()()()()1()11()()1()()()()ABLMABLBMABLBMABLMpLLpAABLMMniipAABLMMLpLKppbpKppb pb pbb ppKpp