水质分析基础

1、潘潘 瑾瑾60931935水水分析化学分析化学第4章 氧化还原滴定法 4学时第2章 酸碱滴定法 6学时第3章 配位滴定法 4学时第5章 沉淀滴定法 2学时第8章 电位分析法 2学时第9章 气相色谱法 4学时第6章 吸光光度法 2学时第7章 原子吸收光谱法 2学时第1章 水质分析基础 4学时学时分配学时分配实验部分：实验部分：10学时学时1、水质分析实验基础2、总硬度的测定3、六价铬的测定理论部分：理论部分：30学时学时l 随着社会发展，人们生活品位越来越高，各行各业科技含量越来越高。l举例说明：例1 “布料怎样？”(是全棉吗？是真丝吗？) 布料布料 感感 官官 检检 验验 棉 柔软，吸湿 易燃

2、，烧纸味，灰散碎 丝 柔软，光泽 卷缩，臭味，灰颗粒 合成纤维 弹性，耐热 卷缩，冒黑烟，灰小球l例2 “碘盐如何？”(含不含？含多少？)l IO3-+5I-+6H+ 3I2+3H2Ol用KI淀粉试纸检验(含不含碘)。l用仪器分析测定碘的含量。l例3：“这套新装修房子能住吗？”(指甲醛含量)l可用银镜反应或与新配制Cu(OH)2作用来检验。l用仪器分析测定甲醛含量。 天然水天然水是一个复杂的体系，是一个复杂的体系，水质水质是水及是水及其杂质共同表现出的综合特性。水能否利其杂质共同表现出的综合特性。水能否利用以及污染的程度，通过用以及污染的程度，通过水质分析水质分析才能作才能作出判断。出判断。

3、水分析化学水分析化学: :研究水及其杂质研究水及其杂质的性质和测量方法的一门学科。的性质和测量方法的一门学科。 作用：作用：在水环境污染治理与水资源规在水环境污染治理与水资源规划、评价中起着划、评价中起着“眼睛眼睛”和和“哨兵哨兵”的作的作用。用。 课程性质与任务课程性质与任务 水分析化学水分析化学是研究水及水中污染物是研究水及水中污染物的组成、性质、含量和分析方法的一门的组成、性质、含量和分析方法的一门学科。水分析化学是给水排水工程专业学科。水分析化学是给水排水工程专业的重要的重要专业技术基础课专业技术基础课、必修课，主要、必修课，主要培养学生的水质工程分析技能，为学习培养学生的水质工程分析

4、技能，为学习专业课打下坚实的基础。专业课打下坚实的基础。 基本要求基本要求 水分析化学是研究水中杂质及变化规律的重水分析化学是研究水中杂质及变化规律的重要学科。要学科。掌握掌握四大滴定方法四大滴定方法( (酸碱、配位、沉淀和酸碱、配位、沉淀和氧化还滴定法氧化还滴定法) )和主要的仪器分析方法和主要的仪器分析方法( (吸收光谱吸收光谱 法、电位分析法、原子吸收法及色谱法等法、电位分析法、原子吸收法及色谱法等) )的基本的基本原理、基本知识、基本概念和基本技能，原理、基本知识、基本概念和基本技能，掌握掌握水水质分析的基本操作，培养严谨的科学态度，树立质分析的基本操作，培养严谨的科学态度，树立准确准

5、确“量量”的理念，初步具备数据评价能力、具的理念，初步具备数据评价能力、具备查阅文献、选择分析方法、拟订实验方案的能备查阅文献、选择分析方法、拟订实验方案的能力，培养观察、分析和解决实际问题的能力。力，培养观察、分析和解决实际问题的能力。 水分析化学的特点水分析化学的特点 (1) (1) 突出突出“量量”的概念：如测定的数据不可随意取舍的概念：如测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。 (2) (2)分析试样分析试样( (水样水样) )是一个获取信息、提供可靠数据是一个获取信息、提供可靠数据的过程。的过程。 (3) (3)

6、实验性强：强调动手能力、培养实验操作技能，实验性强：强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。提高分析解决实际问题的能力。 (4) (4)综合性强：涉及化学、生物、电学、光学、计算综合性强：涉及化学、生物、电学、光学、计算机等机等, ,体现能力与素质。体现能力与素质。水分析化学课程的学习目标水分析化学课程的学习目标基本原理基本原理基本理论基本理论基本知识基本知识基本概念基本概念基本操作基本操作基本技能基本技能注重培养严谨的科学态度注重培养严谨的科学态度培养独立分析和解决水质培养独立分析和解决水质分析中实际问题的能力分析中实际问题的能力强化并树立准确强化并树立准确“量量”的观的

7、观念念掌握掌握6个基本点个基本点注重注重2个培养个培养树立树立1个个“量量”概念概念 水分析化学是一门从实践中来到实水分析化学是一门从实践中来到实践中去的学科。以解决水中的实际问题践中去的学科。以解决水中的实际问题为目的。学习水分析化学好比射击，只为目的。学习水分析化学好比射击，只会把枪打响而打不准是毫无用处的。学会把枪打响而打不准是毫无用处的。学习时要牢固树立准确习时要牢固树立准确“量量”的概念。的概念。如何学习水质分析化学1.1 天然水的水质天然水的水质1.3 水质分析指标和水质标准水质分析指标和水质标准1.4 水质分析程序水质分析程序1.2 水质分析方法与计算水质分析方法与计算1.5 误

8、差与数据处理误差与数据处理返回返回 比热大比热大(4.186(4.186kJkJ. .kgkg-1.-1.-1-1) )热稳定性高热稳定性高(2000(2000分解不足分解不足2%)2%)温度体积效应异常温度体积效应异常表面张力大表面张力大溶解能力强溶解能力强一一. 水的五大特性和杂质水的五大特性和杂质返回返回1 1、五大特性：、五大特性：按粒径分按粒径分悬浮物质悬浮物质(粒径：粒径：10-4mm)溶解物质溶解物质(粒径：粒径：10-6mm)按性质分：无机物、有机物、微生物按性质分：无机物、有机物、微生物胶体物质胶体物质(粒径：粒径：10-410-6mm)2 2、杂质：、杂质：盐类盐类溶解溶解

9、物质物质气体：气体：O2 、CO2 、N2 、H2S有机物：有机物：COD 、BOD 、 TOC 、TOD工程应用：工程应用：过滤、过滤、 混凝过滤、混凝过滤、软化、软化、除盐除盐反渗透离子交换电渗析阳离子：阳离子：阴离子：阴离子：Ca2+ 、Mg2+ 、 Na+ 、 K+ HCO3-、SO42- 、Cl- 、CO32- 返回返回饮用水饮用水自来水自来水纯净水纯净水矿泉水矿泉水(长期饮用降低免疫力)(有条件不妨常喝)(当天烧开当天喝 )特点：特点：纯净水：纯净水：无细菌、无病毒、干净卫生，大量饮用会带走人体有用的微量元素，增加钙的流失，易产生疾病。矿泉水：矿泉水：含多种矿物质和微量元素含多种矿

10、物质和微量元素(Li、Sr、CO2等等)，pH:78与人体液相吻合，有利于维持酸碱与人体液相吻合，有利于维持酸碱平衡，促进新陈代谢。平衡，促进新陈代谢。自来水：自来水：营养成分不如矿泉水，基本能满足人营养成分不如矿泉水，基本能满足人体所需，存放会使细菌增加。体所需，存放会使细菌增加。返回返回3 3、几种常见的饮用水：、几种常见的饮用水： 矿化度矿化度(含盐量、总溶解固形物、电导率含盐量、总溶解固形物、电导率s/cm) 溶解氧（溶解氧（DO） 游离游离CO2、侵蚀侵蚀CO2： 酸雨酸雨: pH5.65形成与危害：煤和石油燃烧产生形成与危害：煤和石油燃烧产生SO2、NOx与水蒸汽与水蒸汽形成形成H

11、2SO4、HNO3。 二二. 几个概念几个概念CaCO3+CO2+H2O Ca(HCO3)2 游离分子状态存在于水中，与水层深游离分子状态存在于水中，与水层深 度成度成反比，随温度升高而降低，随压力升高而升高。反比，随温度升高而降低，随压力升高而升高。返回返回 水体自净：水体自净：水体中的微生物氧化分解有机物，水体中的微生物氧化分解有机物，使其浓度降低，水体得以净化。使其浓度降低，水体得以净化。 需氧有机物需氧有机物化学需氧量化学需氧量COD(以以O2mg/L计计)生化需氧量生化需氧量BOD总有机碳总有机碳TOC总需氧量总需氧量TOD 水中无机污染物：水中无机污染物：Hg、Cr、Cd 、Pb、

12、As返回返回 1. 任务 定性分析 定量分析 结构分析 2. 对象 无机分析 有机分析 3. 原理 化学分析 仪器分析 4. 试样用量 l 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析1001000mg 10100 0.110 0.1 10100mL 110 0.011 1% l微量成分分析 0.011 %l痕量成分分析 99.9%)； 反应速度快反应速度快； 无副反应；无副反应； 有适当的方有适当的方法确定化学计量法确定化学计量点点 返回返回 分析方法的选择要考虑很多因素，在分析时分析方法的选择要考虑很多因素，在分析时应按待测组分的含量、共存物质的种类、分析目的应按待测组分的含量、共存物质的种

13、类、分析目的等选择适当的分析方法。等选择适当的分析方法。返回返回 选择的原则是：方法成熟、准确；操作简便、选择的原则是：方法成熟、准确；操作简便、成本低；抗干扰能力强；所用试剂毒性小。成本低；抗干扰能力强；所用试剂毒性小。(Water Quality Index and Water Quality Standard )一、水质指标水质指标l定义定义：表示水中杂质的种类和数量，它是判断水污染程度的具体衡量尺度。l分类分类： 物理指标(Physical)、化学指标(Chemical Index)、微生物指标(Micro-organism Index)。l 在水质标准中，生活饮用水标准常分为：感观性

14、状（物理指标）和一般化学指标、毒理学指标、细菌学指标、放射性指标。 （一）、物理指标（一）、物理指标1 1、 水温，臭、味水温，臭、味lA、温度 水体的物理性质与水温有关。 常用颠倒温度计（主表-235，分度值0.1，测水；辅表-2050，分度值0.5，测环境）。lB、 臭： 臭阈值表示法：水样被稀释至刚刚可以闻出臭味的稀释倍数。它=（A+B）/A A、B分别为水样和无臭水的体积。无臭水常用自来水脱氯的方法制取，用3.5g/L硫代硫酸钠溶液1毫升可脱去1毫克余氯。 文字描述法：六等级记录法。 0级、无味、无任何气味； 1级、微弱、敏感者可觉察； 2级、弱 、一般饮用者刚刚觉察； 3级、明显、已

15、能明显觉察，不加处理不能饮用； 4级、强 、有明显臭味； 5级、很强、强烈臭味。lC、味： 通常用无味、酸、甜、苦、咸来描述。2 2、 色度色度l真色与表色； 真色是指除去悬浮物后的水的颜色，色度一般是指真色。l定量方法分为铂钴比色法和稀释倍数法。 铂钴比色法：规定每升水中含铂钴标准每含1mg铂和0.5mg钴产生的颜色深浅为1度。实践中常用重铬酸钾代替氯铂酸钾。 我国生活饮用水水质卫生规范规定生活饮用水色度不得高于15度。3 3、 浊度：浊度： 浊度是指水中的悬浮及胶体杂质产生不透明的浑浊现象，这是一种光学效应，表现出光线透过水层时受阻的程度，与颗粒的数量、大小、形状有关。l 浊度的测定分为目

16、视比色法、光度法和浊度仪法，而浊度仪法中又分为透过光或散射光浊度测定。 目视比色法中规定1L水中含1mg一定粒度的硅藻土所产生的浊度为1度，单位是“JTU”；而光度法和浊度仪法测定的单位是“NTU”，浊度仪法是用0.13mg/L的硅藻土用浊度仪测定时，规定其浊度为1度。4 4、透明度：、透明度：l 反映水样透明程度，常用厘米数表示。通常有铅字法和塞氏盘法。l铅字法：长330mm直径25mm的刻度玻璃圆筒，底部为带“E”印刷符号磨砂玻璃片。水深超过30cm仍可见“E”字的水样为透明水样；l塞氏盘法：将直径20cm的白色铁圆板放入水中，到刚好不能见盘的白色时的深度（cm）即为水的透明度。5 5、

17、电导率：电导率：l 电极插入水中，距离1厘米，截面积1平方厘米的两个电极间所测得电阻倒数为该水样的电导率。它反映了水样中离子成份的总浓度。6 6、 残渣：残渣：l总残渣（总固体）：水浴蒸干，103-105烘干称重。l总可滤残渣（可溶性固体）：将水通过0.45m膜过滤后的水样用水浴蒸干，103-105烘干称重。l总不可滤残渣（悬浮物，SS）：将水通过0.45m膜过滤后的过滤器上的固体物质用水浴蒸干，103-105烘干称重。总残渣 = 总可滤残渣 + 总不可滤残渣 （二）化学指标（二）化学指标 是以水中存在的具体化学物质及浓度为检测目标的水质指标，分为有机物和无机物。l 主要离子组成：钙离子、镁离

18、子、钠离子、钾离子、碳酸氢根、硫酸根、氯离子、硅酸根。l 化学指标主要有PH、酸度、碱度、硬度、氯化物、硫酸盐、氟化物、总含盐量、重金属、DO、高锰酸钾指数、COD、BOD、TOC、TOD等。 （三）微生物指标（三）微生物指标l 以微生物的种类和数量作为判断污染程度的指标，包括细菌总数、大肠菌群、游离性余氯和新增加的粪大肠菌群等。二、二、 水质标准水质标准l定义：是表示生活饮用水等各种用途的水中污染物质的最高容许浓度或限量阈值的具体限制和要求。l意义：水质标准是水的物理、化学和生物学的质量标准。三、三、21世纪水质新标准世纪水质新标准 水质标准主要分为：地表水质量标准、地下水质量标准、城市供水

19、质量标准、生活饮用水质量标准、农田灌溉水质标准和污水排放标准。l 其中生活饮用水水质卫生规范从2007年7月1日起指标总数由34项上升为103项。增加了耗氧量指标、粪大肠菌群指标、浊度由3度降为1度等，其中大幅度增加了有机物的检测指标。取样取样( (有代表性有代表性) )采样容器的选择和洗涤采样容器的选择和洗涤 试样的保存和预处理试样的保存和预处理分析方法的选择和测定分析方法的选择和测定分析结果的计算和数据处理及评价分析结果的计算和数据处理及评价 水样的预处理水样的预处理（1 1） 过滤过滤: :水样浊度较高或带有明显的颜色可水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果影响分析结果, ,可采用澄

20、清、离心、过滤等措可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。施以除去残渣及细菌或藻类。 阻留不可滤残渣的能力大小顺序为：阻留不可滤残渣的能力大小顺序为： 滤膜滤膜离心离心滤纸滤纸砂芯漏斗。砂芯漏斗。（2 2） 浓缩浓缩: :低含量组分低含量组分, ,可通过蒸发、溶剂萃取可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷用水中氯仿的测定，采用正己烷/ /乙醚溶剂萃乙醚溶剂萃取浓缩后取浓缩后, ,再用气相色谱法测定。再用气相色谱法测定。（3 3） 蒸馏蒸馏: :利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此利用水中

21、各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。 消解的目的消解的目的是破坏有机物、溶解悬浮物，将各种价态的欲测元素氧化成单一的高价态或转变成易于分离的无机化合物，以便测定。消化后的水样应清澈、透明、无沉淀。（4） 消解消解酸式消解：酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加属，可加H2SO4HNO3或或HCl,HNO3HClO4等，经过强等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离

22、子释放出来，烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行测定。再进行测定。干式消解：干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用分）用2 2HNOHNO3 3溶解。溶解。 高温易挥发损失的高温易挥发损失的AsAs、HgHg、CdCd、SeSe、SnSn等元素，不宜用此等元素，不宜用此法消解。法消解。在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。 水质分析结果的表示方法水质分析结果的表示方法（1 1）物质的量浓度（摩尔浓度）物质的量浓度（摩尔浓度) )： mol/L/L、 mmo

23、l/L/L、umol/L/L（2 2）g/mL(ppmg/mL(ppm) ) ug g/L (ppb)/L (ppb) 1ppm=1ppm=百万分之一百万分之一;1/10;1/106 6 1ppb=1ppb=十亿分之一十亿分之一.1/10.1/109 9 1mg/L=1g/mL=1ppm 1mg/L=1g/mL=1ppm 1 1ug/L=1ppbg/L=1ppb（3 3）百分浓度）百分浓度(%)(%) (4) (4) 其它其它, ,如如“度度”、“NTU”NTU”等等一一. 误差的概念误差的概念二二. 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则三三. 回归分析法回归分析法返回返回相对真值相对真值

24、:认定精度高一个数量级的测定值作为低认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。及管理样品中组分的含量等。1 准确度和误差准确度和误差真值真值（xT）: 某一物理量本身具有的客观存在的真某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。实数值，即为该量的真值。理论真值理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约：如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。量单位等。返回返回l 平均值平均值:n 次测

25、量值的算术平均值虽不是真值，但比单次次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 l 中位数中位数(xM ) : 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数据即为中位数x，当测量值的个数位偶数时，中位数为中，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。间相临两个测量值的平均值。优点优点:能简单直观说明一组测能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺缺点点:不能充分

26、利用数据，因而不如平均值准确。不能充分利用数据，因而不如平均值准确。续前续前返回返回准确度准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。误差来衡量。 误差误差: 测量值测量值(x)与真值与真值(xT)之间的差值之间的差值(E) 绝对误差绝对误差: 测量值与真值测量值与真值(xT)之差。之差。 在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。相对误差相对误差: 续前续前Er = 100%x返回返回E = xxE例：用分析天平

27、称样，一份例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份克，一份0.0020克，称克，称量的绝对误差均为量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的克，问两次称量的Er%？解：解：第一份试样第一份试样: r0.0002100%0.1%0.2034E 第二份试样第二份试样: r0.0002100%10%0.0020E 续前续前返回返回2 精密度和偏差精密度和偏差 精密度：精密度： 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以的相互接近程度。以偏差偏差来衡量其好坏。来衡量其好坏。 重复性重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果

28、的同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。精密度。 再现性再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。下所得分析结果得精密度。返回返回偏差：偏差： 一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析结果的精密度可以用数据分析结果的精密度可以用平均偏差平均偏差和和标准偏差标准偏差来表来表示。示。续前续前平均偏差平均偏差: 1231.1nniixxxxxxnn 绝对偏差绝对偏差：iidxx返回返回12.nddddn相对平均偏差相对平均偏差r( % )1 0 0 %ddx续前续前标准偏

29、差标准偏差 相对标准偏差相对标准偏差RSD(又称变异系数又称变异系数CV)2()1ixxsnR S D1 0 0 %sx返回返回偏差和标准偏差关系偏差和标准偏差关系第一组第一组 10.02，10.02，9.98, 9.98第二组第二组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96第三组第三组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98平均值平均值= 10.00d= 0.02 s = 0.02 RSD = 0.2%RSD = 0.27%RSD = 0.21%平均值平均值= 10.00d= 0.02 s = 0.027平均值平均值=

30、10.00d= 0.02 s = 0.021返回返回例如：求下列三组数据的例如：求下列三组数据的 和和sd3 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系()50.33%50.30%50.28%50.27%一（二）（三）（四）()50.40%50.30%50.25%50.23%一（二）（三）（四）()50.36%50.35%50.34%50.33%一（二）（三）（四）返回返回关系：关系：精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。高的精密度不一定

31、能保证高的准确度。续前续前返回返回4 误差的来源误差的来源(系统误差、偶然误差系统误差、偶然误差)系统误差系统误差: 由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性单向性”。可用。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下校正法消除。根据其产生的原因分为以下4种种。 方法误差方法误差：分析方法本身不完善而引起的。分析方法本身不完善而引起的。 仪器和试剂误差仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。差。返回返回随机误差随机误差: 由一些随机偶然原因造成

32、的、可变的、无法由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合避免，符合“正态分布正态分布”。 过失误差过失误差(显著误差显著误差) :由于不小心引起，例如运算和记由于不小心引起，例如运算和记录错误。录错误。续前续前 操作误差操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。分析人员操作与正确操作差别引起的。返回返回续前续前在报告分析结果时，要报出该组数在报告分析结果时，要报出该组数据的集中趋势和精密度：据的集中趋势和精密度： * 平均值平均值x （数据集中趋势）数据集中趋势）* 测量次数测量次数n （3至至4次）次）* RSD（RD） （精密度）精密度）返回返回5 系统误差的检查方法系统误差的检

33、查方法标准样品对照试验法：标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。返回返回标准方法对照试验法：标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统

34、误差。用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。续前续前标准加入法标准加入法(加入标准回收法加入标准回收法)：取两份等量试样，在其：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差判断有无系统误差。如下表。如下表所示。所示。返回返回内检法：内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析

35、任务中进行浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。对照分析，以检查分析人员有无操作误差。 次数次数 加标前加标前/(mg/L) 加标量加标量/(mg/L) 加标后加标后/(mg/L) 回收率回收率/% 1 0.00 0.20 0.195 2 0.10 0.20 0.305 3 0.20 0.20 0.410 4 0.20 0.40 0.595 5 0.15 0.30 0.450 6 0.30 0.15 0.440 平均加标回收率平均加标回收率/%: 95.5 续前续前Fe光度法加标回收实验结果光度法加标回收实验结果返回返回97.5102.5105.

36、098.8100.093.3(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。或分离方法。(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。可先定量富集后再进行测定。返回返回9 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 称量：分析天平的称量误

37、差为称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时为了使测量时的相对误差在的相对误差在0.1% 以下，试样质量必须在以下，试样质量必须在0.2 g 以上。以上。 滴定管读数常有滴定管读数常有0.0l ml 的误差，在一次滴定中，读数的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成两次，可能造成0.02 ml 的误差。为使测量时的相对误的误差。为使测量时的相对误差小于差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在，消耗滴定剂的体积必须在20 ml 以上，最好以上，最好使体积在使体积在25 ml 左右，一般在左右，一般在20至至30ml 之间。之间。 微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个微量组

38、分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级数量级。返回返回 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定平行测定24次。次。返回返回 (1) 对照试验对照试验 (2) 空白试验空白试验 (3) 校准仪器校准仪器 (4) 分析结果的校正分析结果的校正 系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就

39、可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法： 返回返回(1) 对照试验对照试验 与标准试样的标准结果进行对照与标准试样的标准结果进行对照; 标准试样、管理样、合成样、加入回收法标准试样、管理样、合成样、加入回收法 与其它成熟的分析方法进行对照与其它成熟的分析方法进行对照; 国家标准分析方法或公认的经典分析方法国家标准分析方法或公认的经典分析方法 由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。 内检、外检。内检、外检。续前续前返回返回(2) 空白试验空白试验空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同空白试验：

40、在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所测定的结果为空白值样的操作手续和条件进行试验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。的系统误差，但空白值不可太大。续前续前返回返回(3) 校准仪器校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中响。例如砝码、移液管和滴定管等，在

41、精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。(4) 分析结果的校正分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例如用重量法测定试样中高校正分析过程的方法误差，例如用重量法测定试样中高含量的含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。相加。续前续前返回返回 6 平均值的置信区间平均值的置信区间返回返回 一个分析结果的一个分析结果的“置信区间置信区间”表明在一表明在一定的置信度定的置信度(置信水平置信水平)下，以下

42、，以x 为中心，包为中心，包括真值在内的可能范围。括真值在内的可能范围。xsxtxtsn中 t为置信系数为置信系数, 随不同的置信度和测定次数随不同的置信度和测定次数不同，通常置信度不同，通常置信度P取取95%。(三)显著性检验 分析化学中，常常由于系统误差和随机误差混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一个科学方法。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。分析化学中，应用最多的显著性检验方法是 t 检验法和 F 检验法。1. t 检验法平均值与标准值的比较

43、用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差。用待检验的分析方法对已知准确含量的标样进行测定，然后用t检验法判断测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。检验步骤检验步骤：A.A.计算计算t t B.B.根据给定根据给定和和 f f 查查t t,f,f值；值；C.C.判断：如果判断：如果 t t计计t t,f,f，认为平均值与标准值间认为平均值与标准值间存在显著性差异，否则认为平均值与标准值间存在显著性差异，否则认为平均值与标准值间不存在显著性差异。不存在显著性差异。nsxt计2.F2.F检验法检验法 通过比较两组数据的方差，确定两组数据的精密度是否存在显著性差异。A: 计算F值：F=s2

44、大s 2小；B: 判断：如果F计F表 ,则认为两组数据的精密度存在显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅F值表是单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断； 如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单边检验的2倍，即2 ，置信度为1-2。 7 极差极差(R)和公差和公差极差极差：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R = x max x min公差：公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差

45、的范围也大此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。些。返回返回8 可疑值的取舍可疑值的取舍返回返回 Q检验法检验法中 将各数据按大小排序，求出可疑值与其邻近值之差的绝将各数据按大小排序，求出可疑值与其邻近值之差的绝对值，然后将其与极差相比，得对值，然后将其与极差相比，得Q计算计算值。值。maxmin=xxQxx可疑邻近计算 根据测定次数根据测定次数n和置信度查和置信度查Q表表，若，若Q计算计算Q表表，舍去可，舍去可疑值，反之则保留。疑值，反之则保留。返回返回 4d 检验法检验法 将可疑值除外，求出其余值的将可疑值除外，求出其余值的x和和d 值。值。 若若可疑值可疑值x4 4d，舍去

46、可疑值，否则保留。，舍去可疑值，否则保留。例：例：标定标定HCl的浓度平行测定的浓度平行测定4次结果为：次结果为： 0.1012， 0.1014，0.1016，0.1020mol/L，问问0.1020是否保留？是否保留？(P=0.90)0.1012 0.1014 0.10160.10143xi0.000200.00020.000133xxdn解：解：(1) 4d法：法： 0.10200.1014 =0.00064d (0.0005),舍去0.10201.有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数 实际能测到的数字。在有效数字中实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是只有最后一位数是可疑

47、的，可疑的，记录测量结果时，只保留一位可疑数据记录测量结果时，只保留一位可疑数据。有效数。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。返回返回 分析天平称量质量：分析天平称量质量：0.000 x g 滴定管体积滴定管体积: 0.0 x mL 容量瓶容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管吸量管, 移液管移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0 x 单位单位 吸光度吸光度: 0.00 x零的作用：零的作用： 在在1.0008中，中，“0” 是有效数字；是有效数字

48、； 在在0.0382中，中，“0”是定位作用，不是有效数字。是定位作用，不是有效数字。有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准确度。如：分析天平称得质量为确度。如：分析天平称得质量为0.2661g，表示最后的，表示最后的1是可疑的，有是可疑的，有0.0001g的误差。的误差。 10008 43.181 5位位 0.1000 10.98% 4位位 0.0382 1.98 10-10 3位位 54 0.0060 2位位 0.05 2 105 1位位 3600 100 位数较含糊位数较含糊续前续前在在0.0040中，前面中，前面3个个“0”

49、不是有效数字，后面一不是有效数字，后面一个个“0”是有效数字。是有效数字。在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效数字，但它可能是位有效数字，但它可能是2位或位或3位有效数字，分别写位有效数字，分别写3.6103，3.60103或或3.600103较好。较好。返回返回 倍数、分数关系：无限多位有效数字。倍数、分数关系：无限多位有效数字。 pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如如pH=11.00，有效数字的位数为两位。有效数字的位数为两位。续前

50、续前返回返回“四舍六入五成双四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于于或小于4时，该数字舍去；等于或大于时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；时，进位；等于等于5时时(5后面无数据或是后面无数据或是0时时)，如进位后末位数为偶数则进位，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去；，舍去后末位数位偶数则舍去；5后面有数时，进位。后面有数时，进位。 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约位数，不能分次修约。2.有效数字的俢约规则有效数字的俢约规则返回返回续前续前 例题：

51、有效数字的修约：例题：有效数字的修约：0.32554 0.32550.32554 0.3255( (四位四位) )0.36236 0.36240.36236 0.3624( (四位四位) )10.2150 10.22(10.2150 10.22(四位四位) )10.10.225 10.22(225 10.22(四位四位) )75.5 7675.5 76( (二位二位) ) 16.0851 16.0916.0851 16.09( (四位四位) )返回返回3.计算规则计算规则加减法：加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以数，应以小数点后

52、位数最少小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。数最少的数据的绝对误差最大。 例：例：0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差绝对误差 0.0001 0.0001 0.010.01 0.000010.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.6425.64 0.01+25.64+1.06=26.71返回返回* * 乘除法：乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以位数，应以有效数字位数最少有效数字位数最少的数据位依据，因有效数

53、字的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。位数最少的数据的相对误差最大。 例：例：0.0121 25.64 1.05782=？ 相对误差相对误差 0.8% 0.4% 0.009% 所以计算结果的相对误差取决于所以计算结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对，因它的相对误差最大，即误差最大，即 0.012125.61.06=0.328续前续前返回返回* 分析结果表示的有效数字分析结果表示的有效数字: 高含量高含量(大于大于10%)：4位有效数字位有效数字 含量在含量在1% 至至10%：3位有效数字位有效数字 含量小于含量小于1%：2位有效数字位有效数字* 分析中各类误差的表示分析中各类误差的表示: 通常取通常取1 至至 2位有效数字。位有效数字。* 各类化学平衡计算各类化学平衡计算: 2至至3位有效数字。位有效数字。续前续前返回返回