大分子化合物溶液

1、会计学1大分子化合物溶液大分子化合物溶液 溶液类型性质憎液溶胶大分子溶液小分子溶液胶粒大小1100nm1100nm1nm分散相存在单元多分子组成的胶粒单分子单分子能否透过半透膜不能不能能是否热力学稳定体系不是是是丁铎尔效应强微弱微弱粘度小，与介质相似大小对外加电解质敏感不太敏感不敏感聚沉后再加分散介质不可逆可逆可逆1. 柔顺性柔顺性 许多大分子化合物是线形结构，有的在主链上带有一些支链。链中两个毗邻的C-C键可绕着键角(10928)旋转，使得分子有许多不同的形态，表现出柔顺性，可以弯曲。 一般，碳氢链分子比较柔顺；支链多，极性取代基多则分子刚性大。 温度高时分子的热运动性好，柔顺性变好。溶剂也

2、是影响大分子在溶液中形态的一个重要因素。2. 疏水相互作用疏水相互作用 非极性基团有脱离水环境而相互聚集在一起的趋势，正如水中的油滴趋于聚集一样。 疏水相互作用也是影响大分子在溶液中的形态和构象的一个重要因素，尤其对于生物体内的蛋白质分子。 如果溶剂和大分子间的引力较大，超过链段间的内聚力就能使大分子线团松懈扩张，这种溶剂为良溶剂。 大分子物质的溶解过程是先吸收溶剂而溶胀，溶胀形成凝胶，凝胶无限地溶胀的结果就是溶解。溶解必经过溶胀，溶胀不一定溶解。 大分子物质的溶解遵从“相似相溶”的原则。链段柔顺性好、聚合度小的大分子相对易于溶胀，交联型大分子只能有限溶胀，不能溶解。 大分子物质在高电解质溶液

3、中的溶解度降低而析出，称为盐析。加入非溶剂也可使大分子物质从溶液中沉淀出来，所谓的非溶剂就是一种与溶剂可以混溶而大分子物质在其中不溶的液体。大分子物质的溶解度随分子量的增大而减小。根据溶解性的差异可实现大分子物的分离，叫做分级。 聚合物摩尔质量的表示法 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 粘均摩尔质量 粘度的类型 用粘度法测摩尔质量 数均摩尔质量数均摩尔质量 质均摩尔质量质均摩尔质量 Z均摩尔质量均摩尔质量 粘均摩尔质量粘均摩尔质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个统计平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均

4、方法，因而有四种表示法： BBBNNNMNMNMN212211nMBBBNMN数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。 有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。则数均摩尔质量的定义为： 设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：BBBwmMmM质均摩尔质量可以用光散射法测定。 例：例：0.100kg的摩尔质量为100kg/mol的试样中混入了0.001kg的摩尔质量为1kg/mol的组分，则molkgMn/5 .50molkgMw/02.99 同样的0.100kg的摩尔质量为100kg/mol的试样中混入0.001kg的摩尔质

5、量为10000kg/mol的组分，则molkgMn/99.100molkgMw/02.198可以看出，少量低分子量组分混入某大分子试样中会使数均分子量大大下降，对质均分子量无明显影响；而混入少量高分子量组分会使质均分子量大大增加，对数均分子量无大影响。1nwMM该比值愈大，说明分子量愈分散；单分散时的比值为该比值愈大，说明分子量愈分散；单分散时的比值为1。23BBBBBBBzMNMNZMZMBBBMmZBBBMNm 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是： 式中：分子大小一致的单分散系统= 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：/1) 1(

6、BBBBvMNMNM1/BBBm Mm 式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。 ，为分子的质量。BBBMNm 大分子化合物溶液中，溶质和溶剂分子差异悬殊，以至于和理想行为差异较大。非电解质的理想稀薄溶液的渗透压MbRTRTVMmcRT)1(3322bAbAbMRT由于大分子溶液偏离理想行为，维里(Virial)提出了如下修正式式中，,1321AAMA 称为维里系数。 用半透膜将大分子电解质溶液和小分子电解质溶液隔开，大离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。当达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。平衡时右右右ClNakv左左左ClNa

7、kv221)()(xcxxc21222cccx 膜水解 如果半透膜的一边是大分子电解质溶液，而另一边是纯水，则Na+的渗透会引起膜两边的pH发生变化，一边升高，而另一边降低。右右左左OHNaOHNa214110)(xxxc314131411010)(cxcx 平衡时 以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生离解，若没有唐南效应，因为渗透压只与粒子的数量有关，其渗透压应是Rz-和Na+两者引起的渗透压之和： 由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。 另外，在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 Rz- 不能透过半透膜，而N

8、a+及其它小离子可以，由于唐南平衡使它们在膜两边的浓度不等，会引起附加的渗透压，使测量不准确 。大分子电解质溶液的渗透压 通过测定渗透压可计算大分子物质的分子量，但对于大分子电解质难以得到准确的结果。RTcz1) 1( 如果在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为c2的小分子电解质，如上图。 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：(NaCl,NaCl,左） （右） 达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。(NaCl,(NaCl,aa左）右）所以：)()()()(右右左左ClaNaaClaNaa渗透压是由膜两边的粒子数不同

9、而引起的，所以：+-+-Na Cl =Na Cl 左左右右设活度系数均为1，得：221)()xcxxzc（即21222czccxRTxcxzcc)(2)2(211将 代入 计算式得：xRTczczccczc212121212)(2（A）当加入电解质太少， 12zcc （B）当加入的电解质足够多， 12zcc 这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。RTcz1) 1( RTc1RTczczccczc212121212)(2讨论讨论 粘度粘度反映了流体内部对流动起阻碍作用的内摩擦力大小。粘度大则液体流动困难。粘度大则液体流动困难。 如图液体受

10、到切线力发生层流运动，紧附器壁液体不动，离器壁距离越大，各流层的流速也越大。设相距dx的两流层的流速相差du,其接触面积为A，则dxduAFdxduAF 为剪切力，为粘度系数，其SI制单位是帕斯卡秒(Pas) 符合该式的液体称为牛顿流体牛顿流体，也有一些溶液不符合该式，则称为非牛顿型流体非牛顿型流体。即流变曲线与流型 作出液体的切速率( )与剪切力()之间的关系曲线即得到流变曲线。常见的流变曲线有以下几种：dxdu1. 牛顿型 2. 塑流型 3. 假塑流型 4. 胀流型 5. 触变流型 ltprV84 设纯溶剂的粘度为 ，大分子溶液的粘度为 ，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法： 00/r

11、1. 相对粘度相对粘度100rsp 2. 增比粘度增比粘度001/ccsp 3. 比浓粘度比浓粘度ccrcspclimlim00 4. 特性粘度特性粘度 粘度计的设计是基于Poiseuine公式KptptlVr84所以 特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。 实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度 和 ，计算相对粘度 和增比粘度 。0rsp 当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。 以 对c c 作图，得一条直

12、线，以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特性粘度 。csp/cr/ln0c 从如下经验式求粘均摩尔质量 。M KM式中 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。K 溶液类型性质憎液溶胶大分子溶液小分子溶液胶粒大小1100nm1100nm1nm分散相存在单元多分子组成的胶粒单分子单分子能否透过半透膜不能不能能是否热力学稳定体系不是是是丁铎尔效应强微弱微弱粘度小，与介质相似大小对外加电解质敏感不太敏感不敏感聚沉后再加分散介质不可逆可逆可逆1. 柔顺性柔顺性 许多大分子化合物是线形结构，有的在主链上带有一些支链。链中两个毗邻的C-C键可绕着键角(10928)旋转，使

13、得分子有许多不同的形态，表现出柔顺性，可以弯曲。 一般，碳氢链分子比较柔顺；支链多，极性取代基多则分子刚性大。 温度高时分子的热运动性好，柔顺性变好。溶剂也是影响大分子在溶液中形态的一个重要因素。2. 疏水相互作用疏水相互作用 非极性基团有脱离水环境而相互聚集在一起的趋势，正如水中的油滴趋于聚集一样。 疏水相互作用也是影响大分子在溶液中的形态和构象的一个重要因素，尤其对于生物体内的蛋白质分子。 数均摩尔质量数均摩尔质量 质均摩尔质量质均摩尔质量 Z均摩尔质量均摩尔质量 粘均摩尔质量粘均摩尔质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个统计平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种表示法： 用粘度法测定的摩尔质量称为粘