化学氧化还原

1、化学氧化与还原处理废水化学氧化与还原处理废水汪晓军汪晓军C化学氧化与还原化学氧化与还原n氧化方法包括空气氧化、湿式氧化、臭氧化方法包括空气氧化、湿式氧化、臭氧氧化、氯氧化、二氧化氯氧化，芬顿氧氧化、氯氧化、二氧化氯氧化，芬顿氧化，其它药剂法、电化学法（电解）氧化，其它药剂法、电化学法（电解）和光化学法，光催化氧化。和光化学法，光催化氧化。n电极电位电极电位E值愈大，物质的氧化性愈强，值愈大，物质的氧化性愈强，E值越小，其还原性愈强。值越小，其还原性愈强。n应用标准电极电位，还可求出氧化还原应用标准电极电位，还可求出氧化还原反应的平衡常数反应的平衡常数K和自由能变化。和自由能变化。化学氧化法化学

2、氧化法n投加化学氧化剂可以处理废水中的投加化学氧化剂可以处理废水中的CN-、S 2- 、Fe 2+ 、Mn 2+等离子。等离子。n采用的氧化剂包括下列几类：采用的氧化剂包括下列几类：n在接受电子后还原成负离子的中性分子、在接受电子后还原成负离子的中性分子、如氯气、氧气、臭氧等。如氯气、氧气、臭氧等。n带正电荷的离子，接受电子后还原成负带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂粉中离子，如漂粉中Cl+变为变为Cl- 。n带正电荷的离子，接受电子后还原成带带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如铁、锰等。较低正电荷的离子，如铁、锰等。空气氧化空气氧化n空气氧化：降低空气氧化：降低p

3、H值，有利于空气氧化值，有利于空气氧化n应用：地下水除铁，除锰。应用：地下水除铁，除锰。n在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰，通在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰，通过曝气处理，可以将它们分别氧化为氢氧过曝气处理，可以将它们分别氧化为氢氧化铁和二氧化锰沉淀。化铁和二氧化锰沉淀。百花厂实例介绍百花厂实例介绍n当原水含铁锰量大时（铁大于当原水含铁锰量大时（铁大于10 mg/L），），可采用多级曝气和过滤组合处理流程。可采用多级曝气和过滤组合处理流程。n对用水量少的场合，有现成的设备出售！对用水量少的场合，有现成的设备出售！n空气氧化用得较多的还有工业废水脱硫。空气氧化用得较多的还有工业废水脱硫。湿式氧

4、化湿式氧化n湿式氧化（湿式氧化（WAO）指在较高温度和压力下用）指在较高温度和压力下用空气中的氧来氧化污水中溶解或悬浮的有机物空气中的氧来氧化污水中溶解或悬浮的有机物和还原性无机物。和还原性无机物。n湿式氧化：湿式氧化的处理效果取决于废水性湿式氧化：湿式氧化的处理效果取决于废水性质和操作条件（温度、氧分压、时间、催化剂质和操作条件（温度、氧分压、时间、催化剂等）。等）。n主要问题：材质及设备运行可靠性。主要问题：材质及设备运行可靠性。n有前途研究课题：开发过镀金属和稀土元素催有前途研究课题：开发过镀金属和稀土元素催化剂。化剂。湿式氧化方法的其它创新湿式氧化方法的其它创新n原在日本，现到同济的金

5、教授，其氧化原在日本，现到同济的金教授，其氧化方法也值得研究。方法也值得研究。n她介绍是：水中有机物完全氧化需要较她介绍是：水中有机物完全氧化需要较高的温度，压力，而氧化为有机酸，则高的温度，压力，而氧化为有机酸，则容易得多。容易得多。n故她采用了不完全氧化的方法，形成有故她采用了不完全氧化的方法，形成有机酸，而这种酸（甲酸，乙酸，草酸等）机酸，而这种酸（甲酸，乙酸，草酸等）再综合利用！再综合利用！氧化还原电位氧化还原电位体系的氧化还原电位可用能斯特（Nernst）方程式来计算：E=E0 + 0.0591n-1 lg氧化态/还原态选择氧化还原剂的考虑因素选择氧化还原剂的考虑因素n对水中特定杂质

6、有良好的氧化还原作用。对水中特定杂质有良好的氧化还原作用。n反应后生成物无害，不需二次处理。反应后生成物无害，不需二次处理。n价格合理，易得。价格合理，易得。n常温下反应迅速，不需加热。常温下反应迅速，不需加热。n反应时所需反应时所需pH值不太高或不太低。值不太高或不太低。臭氧氧化臭氧氧化n臭氧是一种强氧化剂，它的氧化能力在臭氧是一种强氧化剂，它的氧化能力在天然元素中仅次于氟，位居第二位。天然元素中仅次于氟，位居第二位。n它可用于水的消毒杀菌，除去水中的酚、它可用于水的消毒杀菌，除去水中的酚、氰等污染物质；除去水中铁、锰等金属氰等污染物质；除去水中铁、锰等金属离子，水的脱臭、污水的脱色。离子，

7、水的脱臭、污水的脱色。n臭氧不稳定，容易自行分解。臭氧不稳定，容易自行分解。n臭氧在水中溶解度要比纯氧高臭氧在水中溶解度要比纯氧高10倍，比倍，比空气高空气高25倍倍（为什么？）。（为什么？）。臭氧氧化臭氧氧化n高浓度臭氧是有毒气体，有强的刺激性。高浓度臭氧是有毒气体，有强的刺激性。n臭氧具有强的腐蚀性。臭氧具有强的腐蚀性。n臭氧是强氧化剂，在臭氧是强氧化剂，在pH5.6-9.8，水温，水温0 - 39C范围内臭氧的氧化效力不受影响，范围内臭氧的氧化效力不受影响，但有报导但有报导pH值在值在8-9时效果最佳。时效果最佳。n臭氧的制备方法较多，有化学法、电解臭氧的制备方法较多，有化学法、电解法、

8、紫外光法、无声放电法等。在工业法、紫外光法、无声放电法等。在工业上一般采用无声放电法制取。上一般采用无声放电法制取。n紫外线可以激活臭氧分子，加快反应速紫外线可以激活臭氧分子，加快反应速率，增强氧化能力，降低臭氧消耗。率，增强氧化能力，降低臭氧消耗。臭氧产生效率臭氧产生效率n用放电法产生臭氧可用普通空气，也可用放电法产生臭氧可用普通空气，也可用纯氧。用纯氧。n若用普通空气，空气必须干燥。若用普通空气，空气必须干燥。n因为氧在放电的条件下，可与氮气形成因为氧在放电的条件下，可与氮气形成氮氧化物，氮氧化物在有水气的条件下，氮氧化物，氮氧化物在有水气的条件下，形成硝酸，影响放电，腐蚀设备，降低形成硝

9、酸，影响放电，腐蚀设备，降低了臭氧的产生效率，缩短了臭氧机的使了臭氧的产生效率，缩短了臭氧机的使用寿命。用寿命。臭氧正常的电效率臭氧正常的电效率n干燥空气可提高臭氧的产生效率。干燥空气可提高臭氧的产生效率。n小型系统臭氧的产生效率可能小型系统臭氧的产生效率可能1公斤臭氧公斤臭氧/30KWH。n若用氧气，则设备费用高，但效率可大若用氧气，则设备费用高，但效率可大大提高，效率可提高一倍以上。大提高，效率可提高一倍以上。n1公斤臭氧公斤臭氧8度电，加气源度电，加气源13度电。度电。n但臭氧机也不能使用但臭氧机也不能使用100%纯氧，在纯纯氧，在纯氧中必须充入部分氮气（氧中必须充入部分氮气（2%左右）

10、。左右）。臭氧氧化可改进有机物臭氧氧化可改进有机物的可生化性的可生化性n不可生化的有机物（如酸性玫瑰红）经不可生化的有机物（如酸性玫瑰红）经臭氧处理后，可生物性大幅度提高。臭氧处理后，可生物性大幅度提高。n可采用化学预氧化的处理工艺，然后再可采用化学预氧化的处理工艺，然后再用用BAF作进一步深度处理。作进一步深度处理。n不可降解的有机物可将废水处理达到不可降解的有机物可将废水处理达到40mg/L以下，达回用标准。以下，达回用标准。n2005年已申请国家发明专利。年已申请国家发明专利。2008年年获国家专利局授权获国家专利局授权!臭氧氧化的扩展性研究臭氧氧化的扩展性研究n臭氧在水中的最佳混合方式

11、。臭氧在水中的最佳混合方式。2007年年6月，我们申请了两个相关的发明专利！月，我们申请了两个相关的发明专利！n臭氧的催化的可能性，及催化剂的选择。臭氧的催化的可能性，及催化剂的选择。这是研究热点，国内的专利近百项。这是研究热点，国内的专利近百项。n臭氧催化反应装置。如何高效使用，臭氧催化反应装置。如何高效使用，2007的的5月，我们申请了一个发明专利，月，我们申请了一个发明专利，今天又申请一个臭氧催化剂的发明专利！今天又申请一个臭氧催化剂的发明专利！n2007年年12月，又有两个专利申请！月，又有两个专利申请！氯氧化氯氧化n是目前国内最常用的便宜的化学氧化剂。是目前国内最常用的便宜的化学氧化

12、剂。n可用于给水和废水消毒，又可用于废水可用于给水和废水消毒，又可用于废水的氧化处理。较高温度对氯氧化有利。的氧化处理。较高温度对氯氧化有利。n在酸中氧化作用强，在碱中则弱些。在酸中氧化作用强，在碱中则弱些。n氯不仅有氧化作用，还能与有机物发生氯不仅有氧化作用，还能与有机物发生取代反应。取代反应。n能形成有机氯化物（能形成有机氯化物（THM），有潜在的），有潜在的致癌作用，国外已限制其使用。致癌作用，国外已限制其使用。过氧化氢氧化过氧化氢氧化n过氧化氢与催化剂过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系构成的氧化体系通常称为通常称为Fenton试剂。试剂。n在在Fe2+的催化下，的催化下，H2O2能

13、产生两个活泼能产生两个活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原物质的氧化。链反应，加快有机物和还原物质的氧化。n过氧化氢与紫外线合并使用可氧化卤代过氧化氢与紫外线合并使用可氧化卤代脂肪烃、炸药等。（美国密西西比大学脂肪烃、炸药等。（美国密西西比大学郭江海研究课题）郭江海研究课题）Fenton氧化的研究氧化的研究n影响因素很多，双氧水与亚铁的最佳摩尔比，影响因素很多，双氧水与亚铁的最佳摩尔比，不同物质其值不同，有规律可循。不同物质其值不同，有规律可循。n双氧水与废水中双氧水与废水中COD的比值。的比值。n氧化的反应时间。氧化的反应时间。nF

14、enton氧化时的氧化时的pH值。值。nFenton氧化时的温度。氧化时的温度。nFenton药剂投加方式，一次加还是分几次。药剂投加方式，一次加还是分几次。n它的处理效果是氧化与絮凝的双重作用。它的处理效果是氧化与絮凝的双重作用。Fenton的一些实际应用的一些实际应用n几乎可氧化所有水中的有机物。几乎可氧化所有水中的有机物。n化学氧化后可生化性大大改善，在合理的设计化学氧化后可生化性大大改善，在合理的设计下，可与下，可与BAF串联使用，用于水的深度处理，串联使用，用于水的深度处理，已申请国家发明专利。已申请国家发明专利。n重大突破：用于处理垃圾渗滤液，串联处理后重大突破：用于处理垃圾渗滤液

15、，串联处理后可达到一级排放标准。可达到一级排放标准。n一个垃圾渗滤液处理厂一级达标工程已建好运一个垃圾渗滤液处理厂一级达标工程已建好运行，受到用户的好评！在湖南有十五家已中标，行，受到用户的好评！在湖南有十五家已中标，最大的填埋场：杭州天子岭也应用了它！最大的填埋场：杭州天子岭也应用了它！n港口有毒化学物质处理的成套设备。港口有毒化学物质处理的成套设备。Fenton的新进展的新进展n经测算，有高效经测算，有高效FENTON系统的加药量系统的加药量，只有我们常规的一半。，只有我们常规的一半。n分析其原因：分析其原因：A防止双氧水的自分解；防止双氧水的自分解；B充分利用存在的类充分利用存在的类FE

16、NTON反应。反应。C将将有机物能充分与氧化剂接触。有机物能充分与氧化剂接触。n带载体的带载体的Fenton塔式反应系统。塔式反应系统。n目前国内多家公司正在推广应用，竞争目前国内多家公司正在推广应用，竞争力最强的有二家公司，我们广西一家。力最强的有二家公司，我们广西一家。一些扩展的可能研究一些扩展的可能研究nFenton与以下几种增效的联合使用：与以下几种增效的联合使用：n臭氧联用。臭氧联用。n再加上超声波提高效果。再加上超声波提高效果。n也可再加上也可再加上UV的可能性。的可能性。n以上可以两两复合，三个，或全部使用，以上可以两两复合，三个，或全部使用，以达到最高效最经济的处理效果。以达到

17、最高效最经济的处理效果。n至少没事做时可进行研究，发表论文！至少没事做时可进行研究，发表论文！我们又申请了一个相关专利我们又申请了一个相关专利n对碱性纺织印染废水的对碱性纺织印染废水的Fenton氧化处理氧化处理，前面要加酸调碱，前面要加酸调碱，Fenton完后，又要完后，又要加大量的碱，将其调到碱性进行沉淀。加大量的碱，将其调到碱性进行沉淀。n如何不用酸，又不用碱？如何不用酸，又不用碱？n这将在我们最近挂我们科研实习基地牌这将在我们最近挂我们科研实习基地牌的鑫龙水处理公司应用。的鑫龙水处理公司应用。高锰酸盐氧化高锰酸盐氧化n高锰酸盐是一种强氧化剂，能与污水中高锰酸盐是一种强氧化剂，能与污水中

18、与有机物反应，杀死污水中很多微生物。与有机物反应，杀死污水中很多微生物。n在中性在中性pH值条件下，对有机物和致突变值条件下，对有机物和致突变物质的去除率很高，明显优于在酸性和物质的去除率很高，明显优于在酸性和碱性条件下的效果。碱性条件下的效果。n反应过程中产生的新生态水合二氧化锰反应过程中产生的新生态水合二氧化锰具有催化氧化和吸附作用。作为氯氧化具有催化氧化和吸附作用。作为氯氧化的预处理可以有效控制氯酚和氯仿的形的预处理可以有效控制氯酚和氯仿的形成。铜对氧化反应有催化作用。成。铜对氧化反应有催化作用。用于消毒的化学氧化用于消毒的化学氧化n氯、溴、碘、高锰酸钾、二氧化氯、臭氯、溴、碘、高锰酸钾

19、、二氧化氯、臭氧和紫外线等都是有效的消毒剂。氧和紫外线等都是有效的消毒剂。n在水量不大的消毒场合，二氧化氯的使在水量不大的消毒场合，二氧化氯的使用正不断增加（只氧化，不取代）。用正不断增加（只氧化，不取代）。n在给水领域，为减少加氯消毒副产物的在给水领域，为减少加氯消毒副产物的影响，臭氧开始得到越来越多的应用。影响，臭氧开始得到越来越多的应用。n但由于在水中剩余臭氧降解较快，对细但由于在水中剩余臭氧降解较快，对细菌的抑制时间较短，应用有一定限制。菌的抑制时间较短，应用有一定限制。消毒池的设计消毒池的设计n良好的设计不仅要得到最佳的消毒效果；良好的设计不仅要得到最佳的消毒效果；而且还应把排到环境

20、中有害化合物的浓而且还应把排到环境中有害化合物的浓度减至最小，并应保持较大的过水速度度减至最小，并应保持较大的过水速度防止固体物的沉淀，从而减少池中固体防止固体物的沉淀，从而减少池中固体物的积累。物的积累。n为了让游离氯与微生物尽可能多的接触，为了让游离氯与微生物尽可能多的接触，快速混合是有效的方法。快速混合是有效的方法。n一般认为平推流形式是获得有效消毒最一般认为平推流形式是获得有效消毒最理想的水力流形理想的水力流形。有效消毒的最重要设计因素有效消毒的最重要设计因素n快速而完全的初始混合；快速而完全的初始混合；n产生接近平推流条件的长宽比（产生接近平推流条件的长宽比（L/W 25）；）；n以

21、及在出水余氯最低（以及在出水余氯最低（0.5mg/L）的投）的投氯量之下，产生最优消毒效果的足够停氯量之下，产生最优消毒效果的足够停留时间（不少于留时间（不少于15分钟，最好有分钟，最好有30分分钟）。钟）。二氧化氯消毒二氧化氯消毒n二氧化氯（二氧化氯（Chlorine Dioxide）是世界卫生）是世界卫生组织确认的组织确认的AI级高效、广谱、安全的杀菌剂，级高效、广谱、安全的杀菌剂，也是国际社会公认的氯系列消毒剂最理想的也是国际社会公认的氯系列消毒剂最理想的换代产品。换代产品。n二氧化氯气体在高于二氧化氯气体在高于-40时不稳定、易爆炸时不稳定、易爆炸所以需要在使用现场生产。所以需要在使用

22、现场生产。n二氧化氯的氧化性极强，是氯气的倍。二氧化氯的氧化性极强，是氯气的倍。n在酸性或碱性条件下及在水处理条件下（在酸性或碱性条件下及在水处理条件下（p），），有很强的氧化性。有很强的氧化性。我们设计的二氧化氯发生器我们设计的二氧化氯发生器n由贮药箱及二只计量泵的所组成。由贮药箱及二只计量泵的所组成。n它与氯消毒相比，只发生氯氧化反应而它与氯消毒相比，只发生氯氧化反应而不发生氯取代反应。不发生氯取代反应。n也比用氯气来得安全。也比用氯气来得安全。n市场一台约市场一台约16000元，成本只要元，成本只要4000元，元，还是有利润空间的。还是有利润空间的。化学还原法化学还原法n常用的还原剂有以

23、下几类：常用的还原剂有以下几类：n某些电极电位较低的金属，如铁、锌等。某些电极电位较低的金属，如铁、锌等。n某些带负电的离子某些带负电的离子NaBH4，SO3-等。等。n某些带正电的离子。如某些带正电的离子。如Fe2+等。等。n还原性有机物，如苯肼。还原性有机物，如苯肼。n应用：废气中应用：废气中H2S还原氰化物；烧硫磺还原氰化物；烧硫磺生成二氧化硫还原除铬；还原除汞等。生成二氧化硫还原除铬；还原除汞等。还原除铬除汞还原除铬除汞n除铬采用的还原剂有除铬采用的还原剂有SO2、NaHSO3，FeSO4等。等。n采用硫酸亚铁采用硫酸亚铁-石灰流程除铬，适用于含石灰流程除铬，适用于含铬浓度变化较大的场

24、合，费用较低。铬浓度变化较大的场合，费用较低。（为何要用石灰？）（为何要用石灰？）n含汞废水处理方法是将汞还原后加以分含汞废水处理方法是将汞还原后加以分离和回收。离和回收。n采用的还原剂有比汞活泼的金属（铁屑、采用的还原剂有比汞活泼的金属（铁屑、锌粒、铝粉等）硼氢化钠和醛类等。锌粒、铝粉等）硼氢化钠和醛类等。混合电镀废水的处理混合电镀废水的处理n混合废水中含有六价铬，氰等，铬要还混合废水中含有六价铬，氰等，铬要还原，氰要氧化，如何统一处理？原，氰要氧化，如何统一处理？n我们采用硫酸亚铁，成功地将六价铬还我们采用硫酸亚铁，成功地将六价铬还原沉淀，同时将氰根，形成亚铁氰化物原沉淀，同时将氰根，形成

25、亚铁氰化物的金属盐沉淀。的金属盐沉淀。n铬一步还原沉淀达标，氰脱除铬一步还原沉淀达标，氰脱除80%以上，以上，再经化学氧化，即可达标。再经化学氧化，即可达标。如何降低电镀废水的污泥？如何降低电镀废水的污泥？n电镀污泥若含量大于电镀污泥若含量大于%，则收购，则收购给钱。给钱。n若低于若低于.%，则没有人要，且处，则没有人要，且处理费用极高，几乎所有的废水处理厂，理费用极高，几乎所有的废水处理厂，在污泥的处置这一块都有问题。在污泥的处置这一块都有问题。n研究用废铁皮代替硫酸亚铁，可减少大研究用废铁皮代替硫酸亚铁，可减少大量石灰使用，从而减少了污泥量，提高量石灰使用，从而减少了污泥量，提高了污泥的品

26、位。了污泥的品位。电路板废水的除铜及资源利用电路板废水的除铜及资源利用n酸性蚀刻液与碱性蚀刻液，含铜都高达酸性蚀刻液与碱性蚀刻液，含铜都高达100克克/升以上。碱性含大量的氨。升以上。碱性含大量的氨。n酸性与碱性混合，调节酸性与碱性混合，调节PH值至中性，会值至中性，会有大量氢氧化铜沉淀。有大量氢氧化铜沉淀。n用硫酸溶解沉淀，冷却后结晶，就得到用硫酸溶解沉淀，冷却后结晶，就得到比较纯净的硫酸铜。比较纯净的硫酸铜。n氢氧化铜水洗后，所得硫酸铜很蓝，纯氢氧化铜水洗后，所得硫酸铜很蓝，纯度高，若不水洗，有点绿，有氯化铜。度高，若不水洗，有点绿，有氯化铜。蚀刻液的铜资源回收蚀刻液的铜资源回收n目前从高

27、含铜蚀刻液中回收硫酸铜的工艺目前从高含铜蚀刻液中回收硫酸铜的工艺，都是采用这个工艺。但这个工艺最先开，都是采用这个工艺。但这个工艺最先开发出来的人是我！发出来的人是我！n用酸硫化钠二步沉淀法处理高浓度铜氨用酸硫化钠二步沉淀法处理高浓度铜氨铬离子废液研究铬离子废液研究 汪晓军汪晓军 肖锦肖锦 重庆环境科学重庆环境科学（）：）：1-4n我们只写的论文，没有申请专利，且经济我们只写的论文，没有申请专利，且经济压力太大，去外资企业工作而没有进一步压力太大，去外资企业工作而没有进一步研究下去！研究下去！母液中含有少量的铜母液中含有少量的铜n用化学沉淀法可以处理，但硫化铜极难用化学沉淀法可以处理，但硫化铜极难沉淀。沉淀。n加入硫酸亚铁等助沉，又带来其它的杂加入硫酸亚铁等助沉，又带来其它的杂质离子。质离子。n我们研究了比较清洁的还原剂，水合肼我们研究了比较清洁的还原剂，水合肼，铜还原后以单质沉淀去除，母液含大，铜还原后以单质沉淀去除，母液含大量的氯化铵，可回用于做质量差一些的量的氯化铵，可