材料化学晶体结构缺陷

1、 1. 1.点缺陷：类型、点缺陷表示法以及方程式的写法。点缺陷：类型、点缺陷表示法以及方程式的写法。 2. 2.线缺陷：位错的基本类型、位错的运动。线缺陷：位错的基本类型、位错的运动。 3. 3.面缺陷：晶界与亚晶界。面缺陷：晶界与亚晶界。 总述总述 1 1、缺陷产生的原因、缺陷产生的原因热震动、杂质热震动、杂质 2 2、缺陷定义、缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。 3 3、研究缺陷的意义、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、发光、导电、半导体、发色

2、（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应扩散、烧结、固相反应。（材料科学的基础）（材料科学的基础） 4 4、缺陷分类、缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷（几何形态）点缺陷、线缺陷、面缺陷（几何形态） 热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等（形成原因）热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等（形成原因）2.1点缺陷点缺陷 本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：1 1、热缺陷、热缺陷2 2、组成缺陷、组成缺陷3 3、电荷缺陷、电荷缺陷4 4、色心、色心5 5、点缺陷、点缺陷化学反应表示法化学反应表示法根据产生缺陷的原因分根据产生缺陷的原因分热热 缺缺 陷陷 组组 成成 缺缺 陷陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）非化学

3、计量结构缺陷（电荷缺陷）点缺陷点缺陷1、热缺陷热缺陷：当晶体的温度高于绝对：当晶体的温度高于绝对0K0K时，由于晶格内原子热运时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。缺陷。 （1） Frankel缺陷缺陷 特点特点 空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。；晶体密度不变。 ZniZnVZnZn Eu间 隙 位 置平 衡 位 置 位 置能量 例例 : : 纤锌矿结构纤锌矿结构ZnOZnO晶体，晶体，ZnZn2+2+ 可以离开可以离开原位进入间隙，原位进入间隙，此此间隙间隙为结构中的另为结构中的另一半一半“四

4、孔四孔”和和“八八孔孔”位置。位置。 从能量角度分析从能量角度分析：Frankel缺陷的产生缺陷的产生（2） Schttky缺陷缺陷ClNaVVNaCl)2exp(KTENn正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。在晶体内正常格点留下空位。Schttky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。特点特点形成形成 从形成缺陷的能量来分析从形成缺陷的能量来分析 热缺陷浓度表示热缺陷浓度表示 ：对于离子晶体，为

5、保持电中性，正离子空位和对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子负离子空位成对产生，晶体体积增大。空位成对产生，晶体体积增大。对于金对于金属晶体，就是金属离子空位。属晶体，就是金属离子空位。Schottky缺陷的产生缺陷的产生2 组成缺陷组成缺陷概念概念杂质原子杂质原子进入晶体，或者进入晶体，或者外界气氛外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。等因素引起基质产生空位的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于原子进入晶体的数量一般小于0.1%0.1%。种类种类间隙杂质间隙杂质 置换杂质空位置换杂质空位 特点特点杂质缺陷的浓度杂质缺陷的浓度与温度无关与温度无关，只决定于溶解度只决定于溶解度。存在原因存

6、在原因本身存在，有目的加入本身存在，有目的加入( (改善晶体的某种性能改善晶体的某种性能) )3 3 电荷缺陷电荷缺陷 晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。电荷缺陷价带产生空穴价带产生空穴导带存在电子导带存在电子附加附加电场电场周期排列不变周期排列不变周期势场畸变周期势场畸变产生电荷缺陷产生电荷缺陷V-色心的形成色心的形成-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-4 色心色心*负离子缺位和一个被束缚在缺位库仑场中的电

7、子所形成的缺陷。负离子缺位和一个被束缚在缺位库仑场中的电子所形成的缺陷。5、点缺陷、点缺陷化学反应表示法化学反应表示法 用一个主要符号表明缺陷的种类用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷用一个上标表示缺陷的有效电荷 如如“ . ”表示有效正电荷表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷表示有效负电荷; “”表示有效零电荷。表示有效零电荷。（1）空位空位： VM 表示表示M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；原子移走后出现的空位； VX 表示表示X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。

8、原子移走后出现的空位。zbA1. 常用缺陷表示方法：常用缺陷表示方法：（2） 填隙原子填隙原子：用下标：用下标“i”表示表示 Mi 表示表示M原子进入间隙位置；原子进入间隙位置； Xi 表示表示X原子进入间隙位置。原子进入间隙位置。（3）溶质原子）溶质原子（杂质原子）：（杂质原子）： LM 表示溶质表示溶质L占据了占据了M的位置。如：的位置。如：CaNa SX 表示表示S溶质占据了溶质占据了X位置。位置。 （4）自由电子及电子空穴）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样

9、电子和空穴称光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称为为自由电子自由电子（符号（符号e/ ）和）和电子空穴电子空穴（符号（符号h. )。把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na原子相比较，相当于少取走一个电子相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位NaVNaNaVeV写作写作同样，如果取出一个Cl与取走Cl原子相比较,即相当于多取走一个电子e ，晶格中少了一个电子，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h. )即 ClClVhV(5)带电缺陷带电缺陷 不同价离子之间取

10、代如不同价离子之间取代如Ca2+取代取代Na+Ca Na Ca2+取代取代Zr4+Ca”Zr (6) 缔合中心缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。存在一种有利于缔合的库仑引力。 如：在如：在NaCl晶体中，晶体中，)( ClNaClNaVVVV2 2 书写点缺陷反应式的规则书写点缺陷反应式的规则 （1）位置关系）位置关

11、系（溶剂）（溶剂）： 对于对于计量化合物计量化合物（如（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中），在缺陷反应式中作为作为溶剂溶剂的晶体所提供的的晶体所提供的位置比例应保持不变位置比例应保持不变，但每类位置，但每类位置总数可以改变。总数可以改变。 例：例： ClKKKClClVCasCaCl2)(2对于对于非化学计量化合物非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例是改变的。 例：例：TiO2 由由 1 : 2 变成变成 1 : 2x (TiO2x )K : Cl = 2 : 2 (2) 位置增殖位置增殖 形成形成Schttky缺陷时缺陷时增加

12、了位置数目。增加了位置数目。 能引起位置增殖能引起位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、置换杂质原子、置换杂质原子( MX 、XM)、表面位置、表面位置(XM)等。等。 不发生位置增殖的缺陷不发生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（目（MM 、XX）。）。 (3)质量平衡质量平衡（溶质）（溶质） 参加反应的原子数在方程两边应相等。参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5

13、)表面位置表面位置 当一个当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表表示。示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。不特别表示。（1）缺陷符号）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置基质晶体的结点位置而言的，而言的， 用用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。表示正、负（有效电荷）及电中性。 )(XNaNaNaNa)(XClClClClMV KVK的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一

14、个有效负电荷。所以空位带一个有效负电荷。ZraC 杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来的位置，与原来的Zr4+比，少比，少2个正电荷，个正电荷，即带即带2个负有效电荷。个负有效电荷。NaCa杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置位置,比原来比原来Na+高高+1价电荷价电荷,因此与这个位置上应有的因此与这个位置上应有的+1电价比电价比,缺陷带缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。 XNaK杂质离子杂质离子K+与占据的位置上的原与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。Na+ 在在NaCl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位置，占据的点阵位置

15、， 不带不带 有效电荷，也不存在缺陷。有效电荷，也不存在缺陷。小结小结 表示表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以荷，所以 空位带一个有效正电荷空位带一个有效正电荷。（ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位空位 (h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。子。ClV3 写缺陷反应举例写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在溶解在KCl中中)11(22 ClKKKClClVCaCaCl) 21 (2 CliKKClCllCCaCa

16、ClKCl表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。)31 (222 ClKiKClClVCaCaCl（2） MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中4)(122232OOAlOAlOVgMMgO )51(32332OiAlOAlOMggMMgO （15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式 以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为： 以以负离子负离子为基准，反应方程式为

17、：为基准，反应方程式为：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1) MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2) SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3) Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4) YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5) CaO固溶在固溶在Z

18、rO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiOLiOVSrSOSr.2)(OMgMgMgOOVAlSOAl32)(.32 FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32 OOZrZrOOVaCSOCa 2)(基本规律：基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有该位置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，为了保持电中性，会产生会产生负离子空位或间隙正离子。负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有该位置带有正电荷

19、正电荷，为了保持电中性，为了保持电中性，会产生会产生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。 6、 热缺陷浓度计算热缺陷浓度计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。陷的数目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。方法计算热缺陷的浓度。AgiiAgVAgVAgiAgAgiFVAgVAgK1AgAgViAgiVAg 2exp(/

20、)exp(/2)FififKAgGkTAgGkT化学平衡方法化学平衡方法(质量作用定律）计算热缺陷浓度质量作用定律）计算热缺陷浓度(1)、Franker缺陷缺陷：如：如AgBr晶体中晶体中 当缺陷浓度很小时，当缺陷浓度很小时， 因为因为，故有，故有晶格离子晶格离子 + + 未被占据的间隙位置未被占据的间隙位置 = = 间隙离子间隙离子 + + 空位空位 22ex p (/ 2)iVFFifn nnKKN NNnGkTN (2) 例：例： MgO晶体晶体)2exp(1,)exp()exp(0021KTGKnmolNNnKTGKVVKTGKKKVVVVKVVOMgVVOMgffOMgfssOMgO

21、MgsOMgssOMgOMg 则并取若将缺陷浓度写成简写：来源来源 实际晶体在结晶时由于实际晶体在结晶时由于杂质、温度变化杂质、温度变化或或振动振动产生应力作用，或产生应力作用，或者由于晶体受到者由于晶体受到外界应力外界应力，如切削、研磨等机械力作用。原子行，如切削、研磨等机械力作用。原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格有序排序列间相互滑移，不再符合理想晶格有序排序, ,从而形成线状缺陷。从而形成线状缺陷。在线缺陷附近有一个相当范围内出现严重的在线缺陷附近有一个相当范围内出现严重的点阵畸变点阵畸变，需要经过，需要经过好几个点阵间距才能恢复，好几个点阵间距才能恢复，也称为也称为位错位错。2.2

22、晶体的线缺陷晶体的线缺陷（line defects ，dislocation) 位错概念的提出用于解释晶体的塑性变形。位错概念的提出用于解释晶体的塑性变形。2.2 晶体的线缺陷晶体的线缺陷（line defects ，dislocation) 晶体的理论切变强度：2Gm一般金属： m=104105MPa实际金属单晶： 110MPaGeoffrey TaylorGeoffrey Taylor爵士爵士19341934年提出位错的概念年提出位错的概念本节内容本节内容 刃位错刃位错 螺位错螺位错 位错理论位错理论位错的基本类型位错的基本类型（一）、刃位错（一）、刃位错 形成及定义形成及定义： 晶体在大

23、于屈服值的切应力晶体在大于屈服值的切应力 作用下，以作用下，以ABCDABCD面为滑移面面为滑移面发生滑移。发生滑移。EFEF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。几何特征：几何特征：原子滑移方向与位错线相垂直；原子滑移方向与位错线相垂直；滑移面上部位错滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大

24、于正常晶格间距。正常晶格间距。柏格斯矢量柏格斯矢量 b与位错线垂直与位错线垂直分类：分类：正刃位错，正刃位错， “ “ ” ” ；负刃位错，；负刃位错， “ “T T” ” 。符号中水。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。 刃位错示意图刃位错示意图 位错线位错线半原子面半原子面ABCD滑移面滑移面EF 位错线位错线切应力切应力 正刃型位错正刃型位错负刃型位错透射电镜下观察到的位错线(二)、螺位错 形成及定义：形成及定义： 晶体在外加切应力晶体在外加切应力 作用下，沿作用下，沿ABCD面滑移，图中面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于

25、位错线周围的一组线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。几何特征：几何特征：滑移方向与位错线相平行；滑移方向与位错线相平行；位错线周围原子的配置位错线周围原子的配置是螺旋状的。是螺旋状的。柏氏矢量柏氏矢量b与位错线平行与位错线平行。分类：分类：有左、右旋之分，分别以符号有左、右旋之分，分别以符号“ ”和和“ ”表示。其表示。其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。方向。它们之间符合左手

26、、右手螺旋定则。（b）螺位错滑移面两侧晶面）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况上原子的滑移情况（a）与螺位错垂直的）与螺位错垂直的晶面的形状晶面的形状位错线位错线ABCD滑移面滑移面EF 位错线位错线螺形位错的螺旋面螺型位错示意图两种位错的共同特点两种位错的共同特点 位错是晶体中原子或者离子排列的线缺陷，位错是晶体中原子或者离子排列的线缺陷，但并不是几何意义的线。但并不是几何意义的线。 位错线附近有很大的应力集中，在这些地位错线附近有很大的应力集中，在这些地区原子的能量比其它理想晶体位置原子能区原子的能量比其它理想晶体位置原子能量高。量高。（一）、（一）、柏氏矢量柏氏矢量的确定及表示的确定及

27、表示 确定确定柏氏柏氏斯矢量的步骤斯矢量的步骤 （1 1）对于给定位错，人为规定位错线的方向，如）对于给定位错，人为规定位错线的方向，如图图2-152-15所示（一般规定位错线垂直纸面时，由纸面向所示（一般规定位错线垂直纸面时，由纸面向外为正正向，按右手法则做柏氏回路，外为正正向，按右手法则做柏氏回路，右手大拇指右手大拇指指位错线正向，四指指向回路方向指位错线正向，四指指向回路方向。）。） （2 2）按照）按照图图2-152-15所示的规律走回路，最后封闭回路所示的规律走回路，最后封闭回路的矢量即要求的柏氏矢量的矢量即要求的柏氏矢量。 （三）（三） 位错理论位错理论2.2.3.1 2.2.3.

28、1 柏氏矢量柏氏矢量柏氏柏氏矢量物理意义：是描述位错实质的重要物理量。反应出柏氏矢量物理意义：是描述位错实质的重要物理量。反应出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变的总积累。回路包含的位错所引起点阵畸变的总积累。图图2-15 简单立方结构中，围绕刃位错的伯格斯回路简单立方结构中，围绕刃位错的伯格斯回路 刃型位错柏氏矢量的确定(a) 有位错的晶体 (b) 完整晶体 MNOPQMNOPQ柏氏矢量螺型位错柏氏矢量的确定(a) 有位错的晶体 (b) 完整晶体 柏氏矢量（2 2）柏氏矢量特征）柏氏矢量特征 利用柏氏矢量利用柏氏矢量b b与位错线与位错线t t的关系，可判定的关系，可判定位错类型。位错类型。

29、若若 b bt t 则为螺型位错。则为螺型位错。 若若 b bt t 为刃型位错。为刃型位错。 2.2.3.22.2.3.2 位错的应力场与应变能位错的应力场与应变能* * 应力场应力场 晶体中存在位错时，位错线附近的原子偏离了晶体中存在位错时，位错线附近的原子偏离了正常位置，引起点阵畸变，从而产生正常位置，引起点阵畸变，从而产生应力场应力场。 在位错的中心部，原子排列特别紊乱，超出弹性在位错的中心部，原子排列特别紊乱，超出弹性变形范围，虎克定律已不适用。中心区外，位错形成变形范围，虎克定律已不适用。中心区外，位错形成的弹性应力场的弹性应力场可用各向同性连续介质的弹性理论来处可用各向同性连续介

30、质的弹性理论来处理。理。 分析位错应力场时，常设想把半径约为分析位错应力场时，常设想把半径约为0.50.51nm1nm的中心区挖去，而在中心区以外的区域采用弹性连续的中心区挖去，而在中心区以外的区域采用弹性连续介质模型导出应力场公式。介质模型导出应力场公式。 （1 1）螺型位错的应力场）螺型位错的应力场采用圆柱坐标系。在离开中心采用圆柱坐标系。在离开中心r r处的切应变为处的切应变为 其相应切应力其相应切应力 式中，式中，G G为切变模量。由于圆柱只在为切变模量。由于圆柱只在Z Z方向有位移，方向有位移，X,YX,Y方方向无位移，所以其余应力分量为零。向无位移，所以其余应力分量为零。 螺型位错

31、应力场是径向对称的，即同一半径上的切螺型位错应力场是径向对称的，即同一半径上的切应力相等。且不存在正应力分量。应力相等。且不存在正应力分量。rbZZ2rGbGZZZ2（2 2）刃型位错应力场）刃型位错应力场刃型位错周围的应力场2. 2. 位错的应变能位错的应变能位错的存在引起点阵畸变，导致能量增高，此增量称为位位错的存在引起点阵畸变，导致能量增高，此增量称为位错的错的应变能，包括位错核心能与，包括位错核心能与弹性应变能。其中弹性应。其中弹性应变能约占总能量变能约占总能量。由弹性理论可知：弹性体变形时，由弹性理论可知：弹性体变形时，单位体积内的应变能等单位体积内的应变能等于应力乘以其相应的应变的

32、二分之一于应力乘以其相应的应变的二分之一。对于螺型位错，单位长度螺旋位错的弹性应变能为对于螺型位错，单位长度螺旋位错的弹性应变能为 对于刃型位错，单位长度的弹性应变能为对于刃型位错，单位长度的弹性应变能为02ln4rRGbWS02ln)1 (4rRGbWE上述分析表明单位长度位错的位错的应变能可以上述分析表明单位长度位错的位错的应变能可以表示为表示为此式表明由于应变能与柏氏矢量的平方成正比，此式表明由于应变能与柏氏矢量的平方成正比，故柏氏矢量越小，位错能量越低。故柏氏矢量越小，位错能量越低。2/( /)W LGbJ m2.2.3.3 2.2.3.3 位错的运动位错的运动 位错的运动有两种基本形

33、式：位错的运动有两种基本形式：滑移滑移和和攀移攀移。 位错线位错线沿着滑移面（沿着滑移面（位错线与柏氏矢量位错线与柏氏矢量构成构成的平面）称为的平面）称为滑移滑移 . . 刃型位错刃型位错的位错线还可以沿着垂直于滑移面的位错线还可以沿着垂直于滑移面的方向移动，刃型位错的这种运动称为的方向移动，刃型位错的这种运动称为攀移攀移刃型位错的滑移刃型位错的滑移切应力方向平行于柏氏矢量切应力方向平行于柏氏矢量 .滑移面为滑移面为b与位错线决定的平面与位错线决定的平面.位错运动方向与位错运动方向与b平行。平行。(a) (b) (c)刃型位错的滑移滑移面滑移台阶位错滑移的比喻位错滑移的比喻螺型位错螺型位错*

34、* ： 沿滑移面运动时，在切应力作用下，螺型位错沿滑移面运动时，在切应力作用下，螺型位错使晶体右半部沿滑移面上下相对移动了一个原子间使晶体右半部沿滑移面上下相对移动了一个原子间距。这种位移随着螺型位错向左移动而逐渐扩展到距。这种位移随着螺型位错向左移动而逐渐扩展到晶体左半部分的原子列。晶体左半部分的原子列。 螺型位错线螺型位错线t t与与泊氏矢量泊氏矢量b b平行，故通过位错线平行，故通过位错线并包含并包含b b的随的随所有晶面所有晶面都可能成为它的滑移面都可能成为它的滑移面。当。当螺型位错在原滑移面运动受阻时，可转移到与之相螺型位错在原滑移面运动受阻时，可转移到与之相交的另一个滑移面上去，这

35、样的过程叫交叉滑移，交的另一个滑移面上去，这样的过程叫交叉滑移，简称简称交滑移交滑移。滑移面为滑移面为通过通过位错线并包含位错线并包含b的所有晶面都可能成为它的滑移面。的所有晶面都可能成为它的滑移面。螺型位错的滑移 位错的滑移特征位错的滑移特征位错位错类型类型柏氏柏氏矢量矢量位错线位错线运动方向运动方向晶体滑移晶体滑移方向方向切应力切应力方向方向滑移面滑移面数目数目刃型刃型位错位错位错线位错线位错线本身位错线本身 与与b b一致一致与与b b一一致致唯一确唯一确定定螺型螺型位错位错位错线位错线位错线本身位错线本身 与与b b一致一致与与b b一一致致多个多个2. 2. 位错的攀移位错的攀移 指

36、在热缺陷或外力作用下，位错线在指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直垂直其其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间空位或间隙质点的增殖或减少隙质点的增殖或减少。刃位错除了滑移外，还可。刃位错除了滑移外，还可进行攀移运动进行攀移运动刃型位错的攀移(a)正攀移 (b)原始位置 (c)负攀移攀移的实质攀移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。螺位错没有多是多余半原子面的伸长或缩短。螺位错没有多余半原子面，故无攀移运动。余半原子面，故无攀移运动。 2.3 2.3 面缺陷面缺陷 面缺陷面缺陷（surface defectssurface defects）是将材料分）是将材

37、料分成若干区域的边界，如晶面、晶界、界面、成若干区域的边界，如晶面、晶界、界面、等。等。一、晶面一、晶面二、晶界（位错界面）二、晶界（位错界面） （一）、小角度晶界（一）、小角度晶界（small angle grainsmall angle grainboundaryboundary）（二）、大角度晶界（二）、大角度晶界晶体表面结构与晶体内部不同，由于表面是原子排列的晶体表面结构与晶体内部不同，由于表面是原子排列的终止面，无固体中原子的键合，其配位数少于晶体内部，终止面，无固体中原子的键合，其配位数少于晶体内部，导致表面原子偏离正常位置，并影响了邻近的几层原子，导致表面原子偏离正常位置，并影响

38、了邻近的几层原子，造成点阵畸变，使其能量高于晶内。造成点阵畸变，使其能量高于晶内。1 1 晶面晶面多晶体由许多晶粒组成，每个晶粒组成是一个小单晶。多晶体由许多晶粒组成，每个晶粒组成是一个小单晶。相邻的晶粒位向不同，其交界面叫相邻的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界晶粒界，简称，简称晶界晶界。晶界的结构与性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差晶界的结构与性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差约小于约小于1010，叫，叫小角度晶界小角度晶界，当取向差大于，当取向差大于1010以上时，以上时，叫叫大角度晶界大角度晶界。晶界处，原子排列紊乱，使能量增高，即产生晶界处，原子排列紊乱，使能量增高，即产生晶界能晶界

39、能。 2 2 晶界晶界 最简单的小角度晶界是最简单的小角度晶界是对称倾侧晶界对称倾侧晶界，由一系列柏氏矢量，由一系列柏氏矢量互相平行的同号刃型位错垂直排列而成，晶界两边对称，两晶互相平行的同号刃型位错垂直排列而成，晶界两边对称，两晶粒的位相差为粒的位相差为，柏氏矢量为，柏氏矢量为b b，当当很小时，求得晶界中位很小时，求得晶界中位错间距为错间距为D=D=b b/。 0 0 （1 1 ）小角度晶界）小角度晶界小角度晶界小角度晶界（2 2）. .大角度晶界大角度晶界 每个相邻晶粒的位向不同，由晶界把各晶粒分开。每个相邻晶粒的位向不同，由晶界把各晶粒分开。 晶界是原子排列异常的狭窄区域，一般仅几个原

40、子晶界是原子排列异常的狭窄区域，一般仅几个原子间距。晶界处某些原子过于密集的区域为压应力，原间距。晶界处某些原子过于密集的区域为压应力，原子过于松散的区域为拉应力区。子过于松散的区域为拉应力区。 0 0 与小角度晶界相比，大角度晶界能较高，大致在与小角度晶界相比，大角度晶界能较高，大致在0.50.50.6J/m0.6J/m2 2，与相邻晶粒取向无关。，与相邻晶粒取向无关。大角度晶界示意图 晶界：约三个原子层厚基本概念：刃型位错、螺型位错、滑移、攀移、晶界、大角度晶界、小角度晶界刃型位错和螺型位错的特征。柏氏矢量的确定。理解刃型位错和螺型位错滑移的特点。单位长度位错的应变能表示 U=Gb2。小

41、结凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内 “ “溶解溶解”了其了其 它组分（溶质）而形成的它组分（溶质）而形成的单一、均匀单一、均匀的晶态固体称为固溶体。的晶态固体称为固溶体。：结构类型相同，结构类型相同， 化学性质相似，化学性质相似， 置换质点大小相近置换质点大小相近。2.4 2.4 固溶体固溶体几个概念区别几个概念区别固溶体、化合物、混合物固溶体、化合物、混合物例如：例如： AlAl2 2O O3 3晶体中溶入晶体中溶入0.52Wt%0.52Wt%的的CrCr3+3+后，由刚玉转变为后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；有激光性能的红宝石； PbTiOPbTiO

42、3 3和和PbZrOPbZrO3 3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 SiSi3 3N N4 4和和AlAl2 2O O3 3之间形成之间形成固溶体应用于高固溶体应用于高温结构材料等温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：。沙隆陶瓷性质特点： 1 1、固溶体的分类、固溶体的分类(1) (1) 按溶质按溶质( (杂质）原子在溶剂（基质）晶格中的杂质）原子在溶剂（基质）晶格中的划分：划分： 间隙型固溶体、置换型固溶体间隙型固溶体、置换型固溶体 特点特点：形成间隙型固溶体：形成间隙型固溶体体积基本不变或略

43、有膨胀体积基本不变或略有膨胀； 形成置换型固溶体后形成置换型固溶体后体积应比基质大体积应比基质大。(2)(2)按溶质按溶质( (杂质）杂质）原子在溶剂原子在溶剂（基质）（基质）晶体中晶体中置换能力不同置换能力不同分类：分类： 完全互溶完全互溶固溶体、固溶体、 部分互溶固溶体部分互溶固溶体 特点特点：对于对于部分互溶部分互溶固溶体，溶质在有限范围内固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随溶解度随温度升高而增加。温度升高而增加。(3)(3) 置换型固溶体组分缺陷置换型固溶体组分缺陷 不等价置换过程中，为保持电中性，出现不等价置换过程中，为保持电中性，出现填隙固溶体和缺位固溶体填隙固溶体和缺位固溶体。完全

44、互溶完全互溶固溶体固溶体部分互溶固溶体部分互溶固溶体 形成置换固溶体的条件和影响置换能力因素形成置换固溶体的条件和影响置换能力因素（完全互溶与部分互溶固溶体完全互溶与部分互溶固溶体）: :(1) 离离 子子 大大 小小(2) 晶体的结构类型晶体的结构类型(3) 离离 子子 电电 价价(4) 电电 负负 性性 (1)离子大小离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易相互取代的离子尺寸越接近，就越容易 形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。rrr大小大 30% 不能形成固溶体不能形成固溶体(2) 晶体的结构类型晶体的结构类型 形成完全互溶固溶体，两个

45、组分应具有形成完全互溶固溶体，两个组分应具有的的晶体结构晶体结构或或化学式化学式类似。类似。 MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、 Mg2SiO4和和Fe2SiO4、 PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm),比值比值 ：%15%28.15072.0061.0072.0 %05.170645.00535.00645.0 在石榴子石在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，中，均为孤岛状结构，Fe3+和和Al3+能形成连续置换能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，因为它们的晶胞比氧化物大八

46、倍，结构的宽容性提高。结构的宽容性提高。 Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成部分互溶固溶体；虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成部分互溶固溶体；高温立方相稳定，所以为完全互溶高温立方相稳定，所以为完全互溶SS (3)离子电价离子电价离子价相同或离子价态和相同，这形成连离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。续固溶体。 例如例如 33521321PbZrOONbFePb4532ZrNbFe 是是 的的B位取代。位取代。324AlCaSiNa 复合钙钛矿型压电陶瓷材料复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型型)中，中，

47、3332121PbTiOTiOBiNa232121PbBiNa是是 的的A位取代。位取代。钠长石钠长石NaAlSi3O8钙长石钙长石CaAl2Si2O8, 离子电价总和为离子电价总和为+5价：价：(4)电负性电负性电负性相近电负性相近有利于有利于SS的形成，的形成，电负性差别大电负性差别大趋向生成化合物。趋向生成化合物。 Darken认为电负性差认为电负性差 0.4 的，一般具有很的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差比离子半径相对差15%的系统中，的系统中，90%以上是不能生成以上是不能生成SS的。的。总之，对于氧化物

48、系统，总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素子尺寸与电价的因素。半径差半径差15%电负性差电负性差0.4椭圆内椭圆内65%固溶度很大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度5%3、置换型固溶体的、置换型固溶体的“组分缺陷组分缺陷” 定义：当发生定义：当发生不等价的置换不等价的置换时，必然产生组分缺陷，时，必然产生组分缺陷， 即即。 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量溶质数量)和固溶度。其固溶和固溶度。其固溶 度仅百分之几。度仅百分之几。 例如：例如： (1) 填隙固溶体：填隙固溶体：阳离子填隙与阴离子填隙阳离子填隙与阴离

49、子填隙(2) 缺位固溶体缺位固溶体：出现阴离子空位与阳离子空位：出现阴离子空位与阳离子空位填隙固溶体填隙固溶体 阳离子填隙： 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。 LiCl加到MgCl2中2MgClMgiCl2LiClLiLi2Cl 阴离子填隙：阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。将 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+xFiCaCaF32FFYYF2 23Y O2YiO2ZrO2ZrO2O (1) 产生阳离子空位产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石用焰熔法制备镁铝尖晶石得不到纯尖晶石，而生得不到纯尖晶石，而生成成“富富Al尖晶石尖晶石”。

50、原因原因尖晶石与尖晶石与Al2O3形成形成SS时存时存在在2Al3+置换置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：的不等价置换。缺陷反应式为： 若有若有0.3分数的分数的Mg2+被置换被置换，则尖晶石化学式可写为则尖晶石化学式可写为 Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1Al2O4 ,则每则每30个阳离子位置中有个阳离子位置中有1个空位。个空位。MgV 2Al3+ 3Mg2+ 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 缺位固溶体缺位固溶体423231)(OAlAlVMgxxMgx 242323MgAl OMgMgOAl OAlVO (2)出现阴离子空位。出现阴离子空位。如如CaO加入到

51、加入到ZrO2中，缺陷反应式为：中，缺陷反应式为：OOZrZrOOVaCCaO 2加入加入CaO的原因：的原因： 由于在由于在1200时时ZrO2有单斜有单斜 四方的晶型转变，伴有四方的晶型转变，伴有很大的很大的体积膨胀体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它使它和和ZrO2形成立方形成立方CaF2型型SS，则，则无晶型转变无晶型转变，成为一种极有，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。12raxxxZCO小结小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷组分缺陷” ClKKK

52、ClClVCaCaCl22 CliKKClCllCCaCaCl 2OOZrZrOOVaCCaO 2OiZrZrOOCaaCCaO22 以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。 阴离子出现空位阳离子进入间隙低价置换高价低价置换高价 阳阳离离子子出出现现空空位位阴阴离离子子进进入入间间隙隙高价置换低价高价置换低价2、固溶体的研究方法、固溶体的研究方法 最基本的方法：用最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的的密度和光学性密度和光学性 能来判别能来判别SS的类型。的类型。 举例：举例：CaO加到加到Z

53、rO2中，在中，在1600该固溶体为立方萤石结构。该固溶体为立方萤石结构。经经x射线分析测定，当溶入射线分析测定，当溶入0.15分子分子CaO时晶胞参数时晶胞参数a=0.513nm,实实验测定的密度值验测定的密度值D5.477g/cm3 从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 2)()1(2)(222OOZrZrOOiZrZrOOVaCsCaOOCaaCsCaO 或或03NaMZd 密度的计算式：密度的计算式：如何确定其固溶方式？如何确定其固溶方式？215.0925.0)1(OCaZr式式知知固固溶溶体体的的化化学学式式：由由323371019. 61002. 6)10513. 0()16208.4015. 022.91925. 0(4cmgd 计算计算85.115.085.0)2(OCaZr：式式知知其其固固溶溶体体的的化化学学式式由由32337256