第二章绿色化学原理

1、第第2 2章章 绿色化学原理绿色化学原理绿色化学十二条原则绿色化学十二条原则l 防止污染优于污染治理防止污染优于污染治理l 原子经济性原子经济性l 绿色化学合成绿色化学合成l 设计安全化学品设计安全化学品l 采用安全的溶剂和助剂采用安全的溶剂和助剂l 合理使用和节省能源合理使用和节省能源绿色化学十二条原则绿色化学十二条原则l 利用可再生资源合成化学品利用可再生资源合成化学品l 减少不必要的衍射化步骤减少不必要的衍射化步骤l 采用高选择性的催化剂采用高选择性的催化剂l 设计可降解化学品设计可降解化学品l 进行预防污染的现场实时分析进行预防污染的现场实时分析l 使用安全工艺使用安全工艺绿色化学十二

2、条附加原则绿色化学十二条附加原则l 鉴别副产品，尽可能地定量描述。鉴别副产品，尽可能地定量描述。l 报告转化率、选择性和产率。报告转化率、选择性和产率。l 在生产过程中进行完整的质量平衡计算。在生产过程中进行完整的质量平衡计算。l 定量核算生成过程中催化剂和溶剂的损失。定量核算生成过程中催化剂和溶剂的损失。l 充分研究基本的热化学，特别是放热规律，以保证充分研究基本的热化学，特别是放热规律，以保证安全。安全。l 预测其他潜在的质量和能源的传输限制及规律。预测其他潜在的质量和能源的传输限制及规律。绿色化学十二条附加原则绿色化学十二条附加原则l 与化学或化工工程人员协作。与化学或化工工程人员协作。

3、l 要考虑全部生成过程对化学选择性的影响。要考虑全部生成过程对化学选择性的影响。l 帮助开发和支持使用可持续发展的测量。帮助开发和支持使用可持续发展的测量。l 使用的全部产品及其他输入要尽量定量和最小化。使用的全部产品及其他输入要尽量定量和最小化。l 要充分认识到操作者的安全和废物最小化之间可能要充分认识到操作者的安全和废物最小化之间可能存在矛盾的事实。存在矛盾的事实。l 对试验或工艺过程向环境中排放的废物要监视、呈对试验或工艺过程向环境中排放的废物要监视、呈报，并尽可能地使之最小化。报，并尽可能地使之最小化。2.1 防止污染优于污染治理防止污染优于污染治理v传统环境污染的治理方法传统环境污染

4、的治理方法末端治理末端治理v绿色化学的方法绿色化学的方法污染预防污染预防l 开发以开发以“原子经济性原子经济性”为基本原则的新化学反为基本原则的新化学反应过程。应过程。l 改进现有化学工业过程，减少和消除污染。改进现有化学工业过程，减少和消除污染。2.2 2.2 原子经济性原子经济性 Atom Economy of Chemical ReactionAtom Economy of Chemical Reactionv原子经济性原子经济性 高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到原子，使之结合到目标分子中，达到零

5、排放零排放，即不产生副，即不产生副产物或废弃物。产物或废弃物。v原子利用率原子利用率（原子利用率原子利用率 =目标产物的量目标产物的量按化学计量式所得所有产物的量之和按化学计量式所得所有产物的量之和 =目标产物的量目标产物的量各反应物的量之和各反应物的量之和 100% 100%Examples Example 1 Example 1 ： more Example 2Example 2：The preparation of epoxy-propane (环氧丙烷环氧丙烷) more Example 3Example 3：The synthesis of methyl acrylate(丙丙烯酸甲

6、酯烯酸甲酯) moreCH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + HClClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl C2H4O + CaCl2 + 2H2OCH2=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 C2H4O + CaCl2 + H2O2871744411118 44 111+ 18 = 12944111+ 18 + 44 100%=4428+ 71 + 74 100% = 25%=Silver catalyst（银催化剂）（银催化剂） is used to convert ethylene directly to the target molecule

7、by using oxygen as the oxidant, which gives 100% atom utilization.CH2=CH2 + 1/2O2 44C2H4O2816 440 4428+16= 100% 100%=44 44 = 100%4271587411118 58 111+ 18 = 12958111+ 18 + 58 100%=5842+ 71 + 74 100% = 31% C3H6O + CaCl2 + H2OCH3CH=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 =42345818 C3H6O + H2OCH3CH=CH2 + H2O2 Titania- sill

8、ica molecular sieve58185858 + 18 100%=58 42 + 34 100% = 76%=The amount of target product formed CH3C(CN)(OH) CH3CH3COCH3 + HCNCH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4CH3OH, H2SO4CH3COCH3+ HCN + CH3OH + H2SO4CH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4AA100+115 100%=58273298100115100115 100%10058+27+32+98100AAAA=46%Using palladium

9、acetate Pd(OAc)2 as the catalyst，developed in 90sPd(OAc)2原子经济性反应原子经济性反应2.3 绿色化学合成绿色化学合成v有机合成原料有机合成原料l 光气（光气（COCl2）l 氰化物（氰化物（HCN、KCN、NaCN）l 硫酸二甲酯硫酸二甲酯(CH3)2SO4v绿色化学要求化学合成中绿色化学要求化学合成中不使用、不产生不使用、不产生有毒、有毒、有害物质。有害物质。替代光气的绿色原料替代光气的绿色原料异氰酸酯异氰酸酯(isocyanate)聚氨酯聚氨酯(polyurethane)聚碳酸酯聚碳酸酯(polycarbonate)光气光气(pho

10、sgene)v异氰酸酯传统合成方法异氰酸酯传统合成方法v新方法：新方法：替代光气的绿色原料替代光气的绿色原料RNH2 + COCl2 RNCO + 2HCl RNHCO2R1RNH2 + CO2RNCO + H2ORNHCO2R12CH3OH + COCl2CH3OOCOOCH3 + 2HCl2CH3OH + CO + O2CH3OOCOOCH3 + H2OCatalyst2CH3OH + CO2CH3OOCOOCH3 + H2OThermodynamics, Catalyst, Reaction conditions: temperature/pressure替代光气的绿色原料替代光气的绿色

11、原料 The synthesis of adipic acid ( hexanedioic acid己二酸己二酸) and hexamethylene diamine (己二胺己二胺)CH2=CHCH=CH2 + HCNNCCH2CH2CH2CH2CNHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2替代氢氰酸的绿色原料替代氢氰酸的绿色原料Replacing HCNC6H12OxidationCH2=CHCH=CH2 + 2CO + 2H2OHC(CH2)4CHOHN=CH(CH2)4CH=NHH2N(CH2)6NH2O2catalyst2NH3 - 2H2O2H2替代氢氰酸的绿色原料替代氢

12、氰酸的绿色原料The synthesis of phenyl acetic acid（苯乙酸）（苯乙酸）C6H5CH2Cl +HCNC6H5CH2CN + HCl H2OC6H5CH2Cl + COOH / H2O替代氢氰酸的绿色原料替代氢氰酸的绿色原料以生物质资源为绿色原料以生物质资源为绿色原料Kamzuhiko Sato, 1998, , 281:1646-1647按照化学HOOCCOOH+ 4 H2O2Na2WO4CH3(n-C8H17)3N HSO4Phase Transfer Catalyst以生物质资源为绿色原料以生物质资源为绿色原料以生物质资源为绿色原料以生物质资源为绿色原料Dr

13、ath and Frost, 1990, 1991按照化学OOHOHOHOHOHCOOHOHOHOHOOCCOOHPlatnium catalyst2.4 设计安全化学品设计安全化学品v安全化学品安全化学品l 原料可再生。原料可再生。l 产品不引起人类健康和环境问题。产品不引起人类健康和环境问题。l 产品易于在环境中降解为无毒、无害物质。产品易于在环境中降解为无毒、无害物质。 农药农药DDT、氟利昂等属于非安全化学品。、氟利昂等属于非安全化学品。设计安全化学品的一般原则设计安全化学品的一般原则v利用构效关系和分子改造的手段保持和发挥化学利用构效关系和分子改造的手段保持和发挥化学品的优异使用功能

14、，并将它的毒性作用降到最低，品的优异使用功能，并将它的毒性作用降到最低，寻求两者最适当的平衡。寻求两者最适当的平衡。l 设计新化合物设计新化合物l 对有毒化学品进行结构修饰或重新设计对有毒化学品进行结构修饰或重新设计设计安全化学品的方法设计安全化学品的方法l 对于了解作用机制的对于了解作用机制的，确保该分子功能的前提确保该分子功能的前提下，使毒性反应不再发生。下，使毒性反应不再发生。l 对于毒性机理不明确的，对于毒性机理不明确的，应分析结构与毒性的应分析结构与毒性的关系，避免引入毒性基团。关系，避免引入毒性基团。l 对于有毒物质，对于有毒物质，还可降低有毒物质的生物利用还可降低有毒物质的生物利

15、用率。率。举例：局部麻醉药举例：局部麻醉药HNCH3HH3CCH3OCC6H5HOH2NCOOCH3HOHOCOOCH3H2NCOOC2H5H2NH2NCOOCH2CH2N(C2H5)2HNCH3HH3CCH3OCC6H5HOHNCH3HH3CCH3OCC6H5HO2.5 采用安全的溶剂和助剂采用安全的溶剂和助剂v常用有机溶剂及危害常用有机溶剂及危害l 烷烃、苯类芳香烃、醇、酮、醚、卤代烃等。烷烃、苯类芳香烃、醇、酮、醚、卤代烃等。l 挥发挥发2000104吨吨/年，环境污染。年，环境污染。v替代品要求替代品要求l 低危害性低危害性l 对人体健康无害对人体健康无害l 环境友好环境友好水、水、C

16、O2、离子液体、固定化溶剂、无溶剂、离子液体、固定化溶剂、无溶剂v 价廉、无毒、无害价廉、无毒、无害v 水相反应水相反应v 液液两相反应（有机相液液两相反应（有机相-H2O相）相） 相转移催化剂相转移催化剂PTC（Phase Transfer Catalysis ）v 超临界水超临界水水（水（H2O）v超临界流体（超临界流体（ supercritical fluid ） CO2的临界温度：的临界温度：31 临界压力：临界压力：7.38MPal 抽提剂抽提剂l 反应介质反应介质l 稀释剂稀释剂 溶解度大、选择性高、易分离溶解度大、选择性高、易分离二氧化碳（二氧化碳（CO2）v离子液体是由有机阳离

17、子和无机阴离子组成的有离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的有机盐。机盐。l 常见有机阳离子：咪唑盐类、吡啶盐类、季铵常见有机阳离子：咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类、季鏻盐类。盐类、季鏻盐类。l 常见阴离子：常见阴离子：X-、AlCl4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-l 阴阳离子及取代基可自由选择。阴阳离子及取代基可自由选择。离子液体（离子液体（ionic liqudis）v离子液体特点离子液体特点l 无蒸汽压，不挥发，更具环保。无蒸汽压，不挥发，更具环保。l 具有较大的稳定温度范围（具有较大的稳定温度范围（-96300）、）、较好的化学稳定性和电化学稳定电势窗口。较好的化学稳定性和电化

18、学稳定电势窗口。l 通过阴、阳离子设计可调节离子液体的极性、通过阴、阳离子设计可调节离子液体的极性、熔点、密度、酸性及对化合物的溶解性等性质。熔点、密度、酸性及对化合物的溶解性等性质。l 还表现出酸性及超强酸性等性质，具有一定的还表现出酸性及超强酸性等性质，具有一定的催化活性。催化活性。离子液体（离子液体（ionic liqudis）v溶解性能不变，但不具有挥发性的溶剂。溶解性能不变，但不具有挥发性的溶剂。l 将溶剂分子固定在固体载体上。将溶剂分子固定在固体载体上。l 将溶剂分子连接在聚合物主链上。将溶剂分子连接在聚合物主链上。l 本身具有良好的溶解性且无害的新聚合物。本身具有良好的溶解性且无

19、害的新聚合物。主要解决：有机溶剂主要解决：有机溶剂挥发性挥发性对环境的污染。对环境的污染。固定化溶剂固定化溶剂v绿色化学重要研究方向之一。绿色化学重要研究方向之一。l 反应物同时起溶剂作用的反应反应物同时起溶剂作用的反应l 反应物在熔融态反应反应物在熔融态反应 扩展：扩展：产物在熔融态作为溶剂（低熔点产物）产物在熔融态作为溶剂（低熔点产物）l 固体表面反应（固态化反应）固体表面反应（固态化反应） 反应后处理可能需使用溶剂。反应后处理可能需使用溶剂。无溶剂系统（无溶剂化反应）无溶剂系统（无溶剂化反应）2.6 合理使用和节省能源合理使用和节省能源v能源能源l 热能、电能、光能热能、电能、光能电化学

20、合成电化学合成也是新型绿色化学合成方法也是新型绿色化学合成方法v合适的催化剂可降低能耗合适的催化剂可降低能耗 降低活化能降低活化能v减少纯化分离过程可减少能耗减少纯化分离过程可减少能耗 如：如：过滤、重结晶、萃取、精馏过滤、重结晶、萃取、精馏等。等。新的能源利用技术新的能源利用技术快速化学转化，大大缩短时间，也可进行固态快速化学转化，大大缩短时间，也可进行固态化反应。化反应。对反应物分子周边反应条件进行改变。对反应物分子周边反应条件进行改变。对某些反应起催化作用（如环化加成、电环化对某些反应起催化作用（如环化加成、电环化加成）加成）v即要工艺条件优化，又要能量最小化即要工艺条件优化，又要能量最

21、小化v化工过程强化化工过程强化l 利用新技术、新设备，最大限度减少设备体积利用新技术、新设备，最大限度减少设备体积或增大生产能力，显著提高能效，大量减少废或增大生产能力，显著提高能效，大量减少废弃物排放。弃物排放。优化反应条件优化反应条件2.7 利用可再生资源合成化学品利用可再生资源合成化学品可再生资源和不可再生资源可再生资源和不可再生资源太阳能、风能、森林、野生动植物等太阳能、风能、森林、野生动植物等煤煤（200-400年）年）、石油、石油（30-50年）年）天然气天然气（50-100年）年）、金属矿产等、金属矿产等v 5 hundreds million tons of wheat str

22、aw（小麦秸秆）（小麦秸秆）v 10 million tons of rice bran（米糠）（米糠）v 10 million tons of corncob（玉米棒子）（玉米棒子）v 20 million tons of rice hull（稻壳）（稻壳）about 2.83.5 hundreds million of tons can be used as resource of energy.利用可再生资源合成化学品利用可再生资源合成化学品可再生资源可再生资源木质纤维素木质纤维素 清洁加工工艺清洁加工工艺酶法和热化学转化酶法和热化学转化绿色产品绿色产品燃料乙醇甲醇燃料乙醇甲醇利用可再生

23、资源合成化学品利用可再生资源合成化学品2.8 减少不必要的衍生化步骤减少不必要的衍生化步骤v保护基团保护基团l 羰基的保护羰基的保护l 羟基的保护羟基的保护l 氨基的保护氨基的保护l 羧基的保护羧基的保护实例：用苄基保护醇羟基。实例：用苄基保护醇羟基。注：苄基氯为有害物质。注：苄基氯为有害物质。v暂时改性暂时改性l 萃取萃取l 结晶结晶l 相转移技术相转移技术l 聚合物溶解性改性等聚合物溶解性改性等v加入官能团提高反应选择性加入官能团提高反应选择性2.9 采用高选择性的催化剂采用高选择性的催化剂v催化剂的优点催化剂的优点l 提高反应速率提高反应速率l 本身不被消耗本身不被消耗l 提高选择性提高

24、选择性l 简化反应步骤，提高原子经济性简化反应步骤，提高原子经济性l 减低反应活化能，降低反应温度减低反应活化能，降低反应温度v 固体酸催化剂固体酸催化剂l 常用常用HF、硫酸等，腐蚀强，难分离，有危害。、硫酸等，腐蚀强，难分离，有危害。l 固体酸：无毒、无腐蚀、易分离。包括沸石、黏土、复合固体酸：无毒、无腐蚀、易分离。包括沸石、黏土、复合氧化物超强酸、酸性树脂及杂多酸等。氧化物超强酸、酸性树脂及杂多酸等。v 钛硅分子筛钛硅分子筛l 与与H2O2组成环境友好反应系统。组成环境友好反应系统。l 工艺简单、条件温和、选择性高、无工艺简单、条件温和、选择性高、无“三废三废”。v 酶催化剂酶催化剂l

25、催化效率高、高度选择性、反应条件温和。催化效率高、高度选择性、反应条件温和。l 酶本身无毒，不产生有毒物质，无环境污染。酶本身无毒，不产生有毒物质，无环境污染。2.10 设计可降解化学品设计可降解化学品v 有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有机氯农药（比有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有机氯农药（比如艾氏剂、狄氏剂和如艾氏剂、狄氏剂和DDTDDT）的危害相对较小，这是因为有）的危害相对较小，这是因为有机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时间短不易进入食物链。机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时间短不易进入食物链。Rohm&HassRohm&Hass公司已经投放市场的一种杀虫剂公司已经投放市场的一种杀虫剂CONFIRMCONFIRM，是用，是用TebufenozideTebufenozide（虫酰肼