有机化学 第十三章 有机含氮化合物

1、第十四章第十四章 有机含氮化合物有机含氮化合物第二节第二节 胺胺第四节第四节 重氮化合物与偶氮化合物重氮化合物与偶氮化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第三节第三节 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一、一、 结构与命名结构与命名二、二、 物理性质物理性质三、三、 化学性质化学性质N:PSPSP2PSPSP2O:杂化SP2O:SPSP配位键上氧结构示意图结构示意图杂化轨道杂化轨道理论：理论：一、一、 结构与命名结构与命名NOONOOAr-NO2NOONOONOO+NOO+两个等价的共振式，结构是对称的。两个等价的共振式，结构是对称的。分子表达式分子表达式 实验测

2、得硝基中两个键长相等，杂化轨道理实验测得硝基中两个键长相等，杂化轨道理论不能解释键长平均化。用论不能解释键长平均化。用共振论共振论可以解释。可以解释。RCOOHCOO-1.27硝基的电子效应硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体硝基的同分异构体 只含一个硝基的化合物（只含一个硝基的化合物（R-NO2）与亚硝酸酯与亚硝酸酯（R-O-N=O）是同分异构体。是同分异构体。CH3CHCH3ONOCH3CHCH3NO2亚硝酸异丙酯亚硝酸异丙酯 2-2-硝基丙烷硝基丙烷NOO+_NOO硝基化合物的命名是以烃为母体，硝基做取代基：硝基化合物

3、的命名是以烃为母体，硝基做取代基：CH3CHCH2CHCHCH2CH3NO2CH3NO23-3-甲基甲基-5-5-硝基硝基-1-1-己烯己烯3-硝基甲苯硝基甲苯CH3NO2NO2OH3-硝基硝基-1-萘酚萘酚硝基甲烷硝基甲烷二、二、 物理性质物理性质物理性质：物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。物的良好溶剂。不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。用途用途: : 一元氯化硝基苯是橡胶、医药和染料工业的重一元氯化硝基苯是橡胶、医药和染料工业的重要

4、原料。要原料。 多元硝基化合物是炸药。（多元硝基化合物是炸药。（TNTTNT三硝基甲苯）三硝基甲苯）四、四、 化学性质化学性质1. 脂肪族硝基化合物的酸性：脂肪族硝基化合物的酸性： 具有具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。水的盐。R CH2NO2+ NaOHR CHNO2Na+ H2O 这是因为具有这是因为具有-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在-超共轭超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：效应，导致发生互变异构现象的结果：R+ H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O= 用共振论的观点，可解释为硝基

5、化合物的共轭碱用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。可以被共振所稳定。R CHN=OOR CHNOO=+R CHN=OO+ 显然，不含显然，不含-H的的 3硝基化合物就不能与碱作用。硝基化合物就不能与碱作用。 2. -H的缩合反应的缩合反应 与羟醛缩合、与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的缩合反应类似，活泼的-H 可可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要用途。与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要用途。 C6H5CHO + CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COOC2H5 + CH3NO2C2H5OC6H5COCH2NO2 + C2H5OH3.

6、芳香硝基化合物：芳香硝基化合物： 1）苯环上的亲电取代反应）苯环上的亲电取代反应比苯难比苯难Br2/FeBr3BrNO2NO2BrSO3HNO2H2SO4HNO3发烟浓发烟H2SO4Br2/FeBr3NO2NO25514095110110间位，间位，收率低收率低硝基苯不能发硝基苯不能发生生F-CF-C烷基化、烷基化、酰基化，可作酰基化，可作为反应溶剂为反应溶剂2）硝基对芳环上的亲核取代反应（）硝基对芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）的影响）的影响 硝基能增强芳香亲核取代反应活性，是一个活化硝基能增强芳香亲核取代反应活性，是一个活化邻对位的定位基，即使硝基邻对位卤素活性增强。邻对位的定位基，即使

7、硝基邻对位卤素活性增强。ClNaOH/H2O反应需高温、高压反应需高温、高压ClNO2NO2OHNaOH130H+oCClNO2NO2NO2OHNO2Na2CO3100H+oC苦味酸的工业生产法用苯酚三硝化困难，苦味酸的工业生产法用苯酚三硝化困难，-OH被氧化被氧化NO2OHNO2O2NClNO2NO2O2NNaHCO335H+oCOC2H5 +O2NNO2O2NNO2H2NHN+ EtOH180oCOOCH3-X-NO2HXHNO2HOOCH3ClClNO2CH3ONaNaOH/H2OOHClNO2OCH3ClNO2CH3NH2-HNCH3 在芳香卤烃的邻、对位引入在芳香卤烃的邻、对位引入N

8、O2时，时，Cl的亲的亲核取代反应活性核取代反应活性，NO2越多，活性越强。越多，活性越强。反应选择性：反应选择性： 这是因为这是因为CX键受键受NO2的的I、C效应的影响，效应的影响，使与使与X直接相连的碳原子上电子云密度直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。SN2Ar反应机理反应机理L+ Nu:-Nu+ L-NO2NO2NuNOOL慢慢 随卤素邻、对位硝基的增加，利于分散负随卤素邻、对位硝基的增加，利于分散负电荷，中间体稳定，反应变易。电荷，中间体稳定，反应变易。迈森海尔（迈森海尔（MeisenheirM

9、eisenheir）配合物）配合物下面反应是难以发生的：下面反应是难以发生的：CH3CHO+缩 合 但当甲基的邻但当甲基的邻/对位有对位有NO2存在时，由于受其存在时，由于受其I、C效应的影响，甲基上效应的影响，甲基上H原子的活性原子的活性，从而可与苯，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：甲醛发生缩合反应。如：CHOCNO2NO2O2NHHH+CHNO2NO2O2NHCHOHCHNO2NO2O2NCH=H2O3）对甲基活性的影响）对甲基活性的影响 区别区别 PhNO2 PhCH2NO2 NaOH/H2O - 溶解溶解 4）对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响）对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的

10、邻、对位有当硝基的邻、对位有OH、 COOH存在时，存在时，由于由于I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。强。 当硝基的邻、对位有当硝基的邻、对位有NH2存在时，由于存在时，由于I、C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。OHCH3OOHpKa101010.2110.218.39 8.39 7.15 4.09 0.257.15 4.09 0.25OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2N 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基还原为例：以硝基还原为例：NO2NONHOH

11、NH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺) 因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质在酸性介质(通常为通常为HCl)中，以金属中，以金属Fe、Zn或或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。中性介质生成羟胺。中性介质生成羟胺。 4.4.还原反应还原反应1）单分子还原反应）单分子还原反应 SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。NO2NH2SnCl2 + HClCHOCHONO2NH

12、-OHNH2 苯基羟胺苯基羟胺(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Zn + HCl)H2/NiZn + NH4Cl + H2O硝基苯硝基苯 苯胺苯胺或或LiAlH4 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性还原剂作用下，可进行选择性(或部分或部分)还原。如：还原。如：NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2NNH2NO2NO2NH4SHNH2NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2还原邻位还原对位用用H2/Ni或或L

13、iAlH4都还原都还原2）双分子还原反应（）双分子还原反应（碱性条件碱性条件）2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZn/NaOH/H2OZn +NaOH +H2O氢化偶氮苯氢化偶氮苯偶氮苯偶氮苯Zn/HClPhNH2或或SnCl2/NaOHNH2H2NH+联苯胺联苯胺联苯胺重排联苯胺重排一、分类一、分类胺可以看作氨的烃基衍生物胺可以看作氨的烃基衍生物. .1.1.按氢原子被取代的数目可把胺分为：伯胺按氢原子被取代的数目可把胺分为：伯胺(1(1胺胺) )、仲胺仲胺(2(2胺胺) )、叔胺、叔胺(3(3胺胺).).氨氨伯胺伯胺(1(1胺胺) )仲胺仲胺(2(2胺胺) )叔胺叔胺(3

14、(3胺胺) )NH3RNH2R2NHR3N与醇不同之处与醇不同之处：叔醇叔醇伯胺伯胺CH3CH3CH3CNH2CH3CH3CH3COH第二节第二节 胺胺叔碳叔碳一个烃基一个烃基2.2.按分子中氨基的数目按分子中氨基的数目胺可分为一元胺、二元胺和三元胺等胺可分为一元胺、二元胺和三元胺等, ,如如: :3.3.按氮原子所连的烃基按氮原子所连的烃基脂肪胺脂肪胺：氮上只连接氮上只连接脂肪族烃基的胺脂肪族烃基的胺. .芳香族胺：芳香族胺：一个或几个芳基与氮原子一个或几个芳基与氮原子直接直接相连的胺相连的胺. .CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2一元胺一元胺 二元胺二元胺 CH3NH2CH3NH

15、CH2(CH3)3NNH2NHN(CH3)2胺的分类胺的分类二、命名二、命名脂肪胺脂肪胺: :简单的脂肪胺以胺为母体简单的脂肪胺以胺为母体。用烃基名称后面加上用烃基名称后面加上“胺胺”来命名。相同烃基合并；简单取代基在前，来命名。相同烃基合并；简单取代基在前，复杂在后；伯胺当氨基不在碳链末端时标出位置复杂在后；伯胺当氨基不在碳链末端时标出位置.NH2H2NCH2CH2NH2环己胺环己胺乙二胺乙二胺N-N-苯基苄胺苯基苄胺( (苯甲胺苯甲胺) )脂肪胺命名脂肪胺命名（CH3CH2 )2NH二乙胺二乙胺CH3NHC2H5甲乙胺甲乙胺H2NNH22,3-2,3-丁二胺丁二胺CH2NHPhCH3CH2

16、CH2CHNC2H5CH3CH3二甲氨基二甲氨基是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。复杂的脂肪胺复杂的脂肪胺: :（S)-2-S)-2-氨基氨基-4-4-苯基丁烷苯基丁烷2-2-甲氨基庚烷甲氨基庚烷2-2-甲乙氨基戊烷甲乙氨基戊烷氨基：氨基：NH2NHCH3N(CH3)2NCH3CH2CH3氨基氨基甲氨基甲氨基甲乙氨基甲乙氨基脂肪胺命名脂肪胺命名CH3NHCH(CH2)4CH3CH3()3N三环戊胺三环戊胺2,4-2,4-二甲基二甲基-3-3-甲胺基甲胺基-2-2-戊胺戊胺2,4-2,4-二甲基二甲基-2-2-氨基氨基-3-3-甲胺基戊烷甲胺基戊烷NHCH3

17、CH3NH2CH3CHCHCH CH3CH312453CH2CH2CH3NH2H（S)-4-S)-4-苯基苯基-2-2-丁胺丁胺芳香胺芳香胺 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，以芳胺为母以芳胺为母体。体。命名时在烷基名称前面加命名时在烷基名称前面加N-，以示烷基直接与氮以示烷基直接与氮原子相连。原子相连。NH2-萘胺萘胺（1 1）NHNHNH二苯胺二苯胺（2 2）N,NN,N- -二苯基对苯二胺二苯基对苯二胺CH3NH2邻甲苯胺邻甲苯胺（1 1）NO2NHO2N4,44,4- -二硝基二苯胺二硝基二苯胺（2 2）NCH3C2H5N-N-甲基甲基-N-N-乙乙基苯胺

18、基苯胺（3 3）ONN(CH3)2对亚硝基对亚硝基- -N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺（3 3）（二元胺）（二元胺）芳香胺命名芳香胺命名 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物合物称为季铵化合物. .季铵化合物季铵化合物R4N+X-R4N+OH-季季铵铵盐：盐：季季铵铵碱：碱：C6H5N+H3Cl-(C2H5N+H3)2SO42-(CH3)3N+CH2C6H5Br-氯化苯铵氯化苯铵硫酸乙铵硫酸乙铵溴化三甲基苄铵溴化三甲基苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲基乙基铵氢氧化三甲基乙基铵季铵化合物命名的词尾：季铵化合物命名的词尾：

19、铵铵季铵化合物命名季铵化合物命名(CH3)3NHCl 三甲胺盐酸盐三甲胺盐酸盐三、胺的物理性质三、胺的物理性质胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。但氮的电负胺和仲胺均易生成分子间的氢键。但氮的电负性小于氧，故胺的沸点比相对分子质量相近的性小于氧，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。物态：物态：除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体其他除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体其他均为液体或固体。均为液体或固体。沸点：沸点：CH3CH2CH2NH2CH3NHC2H5 (

20、CH3)3N 48.7 35 3.5 溶解度溶解度: :伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级脂肪胺易溶于水。芳胺合，因此低级脂肪胺易溶于水。芳胺N N与苯环与苯环p-p- 共轭，不溶。共轭，不溶。胺的物理性质胺的物理性质 四、胺的化学性质四、胺的化学性质107.3112.9氨与甲胺的结构氨与甲胺的结构: :NHHCH3.NHHH. 成键时氮原子轨道进行不等性成键时氮原子轨道进行不等性spsp3 3杂化，一对未公杂化，一对未公用电子对占据一个用电子对占据一个spsp3 3轨道，另外三个轨道，另外三个spsp3 3轨道与氢的轨道与氢的1s1s轨道

21、或碳杂化轨道交盖形成三个轨道或碳杂化轨道交盖形成三个 键。分子呈棱锥键。分子呈棱锥型结构，随着型结构，随着N N上连接基团的不同，键角大小会有改。上连接基团的不同，键角大小会有改。胺的结构胺的结构: :胺的结构胺的结构sp3-杂化杂化NRRRNRRR连有连有 3个不同基团的叔胺为手性个不同基团的叔胺为手性: 但能垒低，室温下迅速翻转，胺对映体之但能垒低，室温下迅速翻转，胺对映体之间相互消旋。间相互消旋。N: 1s22s22px12py12pz1NNCH3EtC6H5CH2CH CH2XNCH3C6H5CH2CHCH2EtX(S)(R)季铵盐季铵盐： 氮原子上连有四个不同的烃基时，则不能氮原子上

22、连有四个不同的烃基时，则不能发生相互翻转，因而具有旋光性发生相互翻转，因而具有旋光性, ,可拆分可拆分: :结构与性质结构与性质NHH具有未公用电子对具有未公用电子对, ,呈碱性呈碱性. .作为亲核试剂进行反应，氮作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代上氢被烷基或酰基取代. .苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代结构与性质结构与性质Kb = RNH3 OH RNH2 pKb = - log Kb（一）碱性和成盐（一）碱性和成盐 pKb越小，或其共轭酸的越小，或其共轭酸的pKa越大，则胺的碱越大，则胺的碱性就越强。性就越强。RNH2+ H2ORNH3+ OHAminespKbNH3CH3NH2

23、(CH3)2NH(CH3)3NNH2NH2O2NNH2CH3O4.39.4138.7Table 1 Basic strength of some amines芳芳胺胺脂脂肪肪胺胺氨氨伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺RNH2 NH3 ArNH2( (脂肪胺脂肪胺) ) ( (芳香胺芳香胺) )烷基对胺碱性的影响烷基对胺碱性的影响: :CH3.NH2烷基供电效应使胺的碱性加强烷基供电效应使胺的碱性加强. . N上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力，接受质子的能力，碱性，碱性。NH2RNH3pkb: 35pkb: 4.76胺的碱性强度：胺的碱性强度：脂肪胺的碱性：脂肪胺的碱性： 2

24、胺胺1胺胺 3胺胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺 脂肪胺的碱性强度：脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中：在气相或非水溶液中： 3胺胺2胺胺1胺胺 在水溶液中：在水溶液中： 2胺胺1胺胺 3胺胺(CH3)2NH CH3NH (CH3)3Npkb:3.273.384.21电子效应电子效应、空间空间效应的影响效应的影响电子效应、空间效电子效应、空间效应和溶剂化效应共应和溶剂化效应共同影响的结果。同影响的结果。2 电子效应：电子效应： 3胺胺2胺胺1胺胺 空间效应：空间效应： 1胺胺2胺胺3胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应： 1胺胺2胺胺3胺胺RNHHHOH2OH2OH2NRRHOH2HOH2NRRR

25、HOH2共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强。溶剂化使接受溶剂化使接受H+的正离子稳定，碱性强的正离子稳定，碱性强电子效应、空间效应和电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的溶剂化效应共同影响的结果是脂肪胺的碱性：结果是脂肪胺的碱性： 2胺胺1胺胺 3胺胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺NH2N N为不等性为不等性spsp3 3杂化，未共用电子对轨道杂化，未共用电子对轨道p成分成分多，可以产生多，可以产生p-p-共轭，结果使电子对向苯环共轭，结果使电子对向苯环移动，氮原子上电子云密度降低，碱性减弱移动，氮原子上电子云密度降低，碱性减弱. .苯环对芳胺碱性的影响苯环对芳胺碱性的影响: :芳香胺的碱性：芳

26、香胺的碱性：NHH 脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺NH2:NH:N:pkb9.3013.80近乎中性 取代芳胺的碱性：取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。影响刚好相反。苯环越多，苯环越多，N上电子云密度越低上电子云密度越低 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，供电基团使碱性时，供电基团使碱性，而吸电基团使碱性，而吸电基团使碱性。如：。如：NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82

27、当取代基处于邻位时，一般情况下与取代基处于当取代基处于邻位时，一般情况下与取代基处于对位时的影响相似，但因取代基处于邻位时，其影响对位时的影响相似，但因取代基处于邻位时，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：pkb9.30NH2NH2CH39.56除除OHOH外，绝大外，绝大多数取代基在多数取代基在邻位时碱性邻位时碱性 成盐成盐CH3(CH2)9NH2CH3(CH2)9NH3ClHClNH2HClNH3ClNaOHNH2碱性和成盐碱性和成盐即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：RNH2

28、HClRNH3+Cl-+CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸 胺HCl有机层： CH3(CH2)10CH3水 层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2 由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。就会游离出来。RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl + 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：十二烷十二烷（二）烃基化（二）烃基化（氮原子上氢的取代反应氮原子上氢的取代反应）CH2Cl+NH2（过量）CH2NH( 88% )NaHCO3,9

29、0 C。氮原子上氢的取代反应氮原子上氢的取代反应芳胺亲核性弱芳胺亲核性弱（季銨盐）（季銨盐）RNH2RXR2NH2XNaOHR2NHR2NHRXNaOHR3NRXR4NX产物为混合物产物为混合物仲胺仲胺（三）氧化反应（三）氧化反应 脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。氧脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。氧化剂不同，产物不同。化剂不同，产物不同。NH2OONH2ClClClClNO2对苯醌对苯醌MnO2,稀H2SO4CF3COOOH氧化反应氧化反应R3NH2O2R3NO叔胺叔胺氧化胺氧化胺（四）酰基化（四）酰基化（氮原子上氢的取代反应氮原子上氢的取代反应） 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐

30、或羧酸等脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成酰基化试剂反应，生成N-烃基或烃基或N,N-二烃基酰胺。羧二烃基酰胺。羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。脂肪胺：脂肪胺：RCORCONHRNR2不反应R3NRNH2R2NHRCOCl(RCO)2O不能继续酰不能继续酰化化用碱用碱(NaOH(NaOH、吡啶、吡啶) )吸收吸收HXHX、R RCOOHCOOH芳香胺：芳香胺：CONH3OCCH3ONHNHCCH3O(CH3CO)2O或CH3COClNH2COClCH3COOHNHCCH3O160C。-H2O氮原子上氢的

31、取代反应氮原子上氢的取代反应酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯（酯的氨解）酯（酯的氨解） 酸酸应用应用: : 制备酰胺制备酰胺ClCClONOH2NCH2CH2ClCONOHNCH2CH2HCl提纯、分离：提纯、分离：生成的酰胺为中性，不能与酸反应，生成的酰胺为中性，不能与酸反应， 可与叔胺分离可与叔胺分离扑热息痛扑热息痛NHNC2H5CH3COClNCOCH3NC2H5固体液体过滤NaOHCH3COONaNCOCH3NH+NHCCH3HOOOOOPhCH2NH2OHOONHCH2PhNH2HO(CH3CO)2ONHCH3COClNCOCH3保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。保护氨基或降低氨基对芳环的致

32、活能力。NH2O2NNH2保护氨基保护氨基不被氧化不被氧化脱保护脱保护NH2O2NNH2CH3COClNaOH混酸NHCOCH3O2NNHCOCH3（五）磺酰化（五）磺酰化RNH2R2NHR3N+SO2Cl该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。( (Hinsberg 反应反应) )氮原子上氢的取代反应氮原子上氢的取代反应RNHSO2R2NSO2不反应 （可溶于酸） R3N HClNaOHRNSO2Na(不溶于NaOHNaOH )OH- 分离or H+PhNH2PhNHCH3PhSO2NCH3PhNaOH固体液体PhSO2N-PhNa+PhNH2PhNHCH3

33、PhN(CH3)2PhSO2Cl固体液体PhSO2NHPhPhSO2NCH3PhPhN(CH3)2白色固体白色固体（六）与亚硝酸的反应（六）与亚硝酸的反应RNH2R2NHR3N脂肪胺：脂肪胺：（定量）（定量）R +Cl +N2NaNO2HClRNNClR2N NO不不进进行行上上述述反反应应（黄黄色色难难溶溶物物）与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应用途：用途：1.1.伯、仲、叔胺鉴别。伯、仲、叔胺鉴别。 2.Tifferean-Demjanov 2.Tifferean-Demjanov（蒂芬欧（蒂芬欧- -棣姆杨诺夫）重排：棣姆杨诺夫）重排： 利用脂肪胺重氮盐重排发生扩环反应，制备利用脂肪胺重氮盐重

34、排发生扩环反应，制备5-95-9元环酮。元环酮。N-亚硝基仲胺亚硝基仲胺H2OClHROHRCl烯重氮盐重氮盐CH2NH2OHNaNO2HCl+05oCCH2N2+Cl-OHCH2+OHN2-CH2OH+OH+OH+-OCNOHHCNCH3NO2碱CH2NO2OHHCH2NH2OHLiAlH405oCNaNO2HCl+OTifferean-Demjanov（蒂芬欧（蒂芬欧-棣姆杨诺夫）重排机理：棣姆杨诺夫）重排机理： - -羟基腈或羟基腈或 - -氰醇氰醇芳香胺：芳香胺：NH2NHCH3N(CH3)2N2Cl重氮化反应重氮化反应（无色溶液）（无色溶液）NCH3NO黄色油状物黄色油状物 或固体或

35、固体绿色固体绿色固体 该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。 芳胺与芳胺与HNO2的反应是的反应是NO+的亲电反应。对伯、仲胺，的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于- -NR2是强供电基，可进行苯环上的亲电取代。是强供电基，可进行苯环上的亲电取代。NaNO2HClCo05010 Co橘黄色橘黄色NOH(CH3)2N+ Cl-OH-NO(CH3)2N（七）苯环上的取代反应（七）苯环上的取代反应含氮官能团对苯环的作用：含氮官能团对苯环的作用：NH2NHRNR2、

36、：强致活的邻对位定位基强致活的邻对位定位基NHCOCH3：由于由于COCH3的吸电作用，的吸电作用，NHCOCH3 为中等致活的邻对位定位基为中等致活的邻对位定位基NH3：致钝的间位定位基致钝的间位定位基苯环上的取代反应苯环上的取代反应 卤代、硝化、磺化。卤代、硝化、磺化。F-CF-C酰基化、烷基化难以酰基化、烷基化难以发生发生, ,因因N N上未共用电子对与路易斯酸成盐。可酰化上未共用电子对与路易斯酸成盐。可酰化保护。保护。NH2 1.1.卤代反应卤代反应NH2BrBrBr反应定量完成，反应定量完成， 可用作定性、可用作定性、定量分析。定量分析。（白）（白）NH2COOHNH2COOHBrB

37、rBrBr2H2OBr24050。CHCl,H2O,苯环上的取代反应苯环上的取代反应NH2CH3X2H2ONH2CH3XX单取代：要降低单取代：要降低-NH-NH2 2的活化能力，先酰化的活化能力，先酰化NH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br(CH3CO)2OBr2, H2O,或H+OH-N(CH3)2COOHHClH2OCl2+N(CH3)2COOHClClN(CH3)2NO2CH3COOHBr2+rtN(CH3)2NO2Br 2.2.硝化反应硝化反应 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，需要保护氨基氧化，需要保护氨基。可用乙酰化法

38、或先将芳胺溶可用乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐于浓硫酸生成硫酸氢盐。NH2浓H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2OH+(OH-)NH2NO2间间位位邻邻对对位位NHCOCH3NO2H2OH+(OH-)NH2NO2CH3COONO2硝乙酐硝乙酐 3.3.磺化反应磺化反应NH2浓H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3H( (工业制法）工业制法） 对氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和碱性的氨对氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和碱性的氨基，可中和成盐。这种分子

39、内形成的盐，称为内盐：基，可中和成盐。这种分子内形成的盐，称为内盐：H3NSO3-苯环上的取代反应苯环上的取代反应H2O_NHSO3H重排NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4H2OH+NH2NO2NHCOCH3SO3HNO2NH2SO3HCH3COClNHCOCH3SO2ClNHCOCH3SO2NH2NH3H2O,或H+OH-NH2SO2NH2制备磺胺类药物制备磺胺类药物4.4.异腈反应异腈反应RCNRNH2CHCl3OH-RNC+_+腈腈 异腈异腈 胩胩恶臭，鉴别伯胺恶臭，鉴别伯胺SO3HClNHCOCH35.5.与羰基化合物反应与羰基化合物反应伯胺：伯胺：与醛生成亚胺（西佛碱与醛生成亚

40、胺（西佛碱Schiffs baseSchiffs base），），当两边都是芳环时稳定，反应可逆，用来保护醛当两边都是芳环时稳定，反应可逆，用来保护醛基、氨基。基、氨基。ArNH2ArCHOCHArN ArH2O+仲胺：仲胺：与与含含 的羰基化合物的羰基化合物反应生成烯胺。反应生成烯胺。CHCO+ NR2HCHCOHNR2-H2OCCNR2烯胺烯胺 烯胺具有下示两种共振参与式，因而具有两种烯胺具有下示两种共振参与式，因而具有两种可反应性。可反应性。在有机合成中重要的应用是通过烯胺发在有机合成中重要的应用是通过烯胺发生碳上的烷基化或酰基化。生碳上的烷基化或酰基化。制备烯胺常用环状的胺：制备烯胺常

41、用环状的胺：吗啉吗啉四氢吡咯四氢吡咯六氢吡啶六氢吡啶NNNOHHHCCNR2CCNR2+-CCNR2R+RXCCRNR2+RXRCOXCCCORNR2+O+NHH+NCH2C6H5N+H+, H2OOCH2C6H5C6H5CH2Cl碳烷基化：碳烷基化：碳酰基化：碳酰基化：+NHH+CH3CH2OCH3CH2NCH3COCl1)2) H+, H2O?CH3CH2OCCH3O酰基化产物六、制备六、制备 （一）（一） 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 亲核试剂：亲核试剂：NH3、RNH2(以以1胺为宜胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃（具有活泼卤原子的芳卤）、醇。烃基化试剂：卤代烃（具有活泼卤原子的芳卤）、

42、醇。RX + NH3RNH3+XNH3RNH2 + NH4+XCH3OHNH3, Al2O3380450 5 MPaCH3NH2CH3OH, Al2O3380450 5 MPa(CH3)2NHCH3OH, Al2O3380450 5 MPa(CH3)3NClNO2NO2+ 2 NH3CH3COONH4170NO2NO2NH2混合物混合物（二）硝基的还原（二）硝基的还原RNO2还原剂还原剂RNH2反应式：反应式： 1 酸性还原剂酸性还原剂: 酸酸+金属（金属（工业生产污染环境工业生产污染环境） （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性还原剂：中性还原剂：催

43、化氢化，常用的催化剂有催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和和 B2H6 不能还原硝基）不能还原硝基）还原剂的分类：还原剂的分类：应用：应用： 制备制备1o胺胺NO2CHONH2CHOSnCl2HCl或或FeSO4/H2O/NH3选择性还原选择性还原CH3NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2还原邻位还原对位Sn + HCl（三）腈、酰胺及其它含氮化合物的还原（三）腈、酰胺及其它含氮化合物的还原常用还原剂：常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢

44、化，催化氢化, Na +C2H5OH(还原肟还原肟)腈腈 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4NO2CH2NH2NO2CNB2H6 / THF硝基不还原硝基不还原RCNR2ORCNLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2RCH2NH21胺胺RCNH2O酰胺酰胺RCH2NH2 1胺胺 还原剂还原剂RCNR2ORCH2NR2 3胺胺还原剂还原剂CH2=CH2HClCH3CH2ClCH3CH2CNKCNCH3CH2CH2NH2H2Ni由烯烃、卤代烃制备胺由烯烃、卤代烃制备胺NCH3C6H5C=OCH3LiAlH4, 醚NCH3C6H5CH2CH3CH3(CH2)4CCH3N

45、OH6-8MPa, 75-80oCNi / H21胺胺肟肟NH2CH3(CH2)4CHCH3Na + C2H5OHC15H31COOHC15H31CONH2C15H31CH2NH2NH3H2Ni羧酸羧酸 醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成被还原剂还原，生成1o胺、胺、 2o胺、胺、 3o胺的反应，称胺的反应，称为醛酮的还原胺化。为醛酮的还原胺化。常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR还原剂还原剂加成加成消除消除

46、加成加成加成加成消除消除还原剂还原剂还原剂还原剂RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N 醛、酮的还原胺化醛、酮的还原胺化 刘卡特反应刘卡特反应 醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。级胺。该反应称为刘卡特反应。CHCH3NH2CCH3OHCONH4O185oC (高温高温) 甲酸铵的作用是提供甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，和还原剂甲酸，甲酸既提供甲酸既提供H+，又提供，又提供H-。HCONH4OHCOOH + NH3（四）霍夫曼降解（四）霍夫曼降解RCNH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2

47、ORCNH2 + Br2 + NaOR RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2OROHNH=OONaOCl,NaOHCOONaNH2CHH3CC6H5CONH2CHH3CC6H5NH2NaOBr构型构型不变不变 （五）加布瑞尔（五）加布瑞尔（Gabriel）合成法）合成法NH=OOCOOKKOHN K=OORXN=OORKOHRNH2COOK+OOOONHOON-K+OR-XNH3THF orDMF KOHC2H5OHONROC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+ RNH2+ RNH2N-N-烃基邻苯二烃基邻苯二甲酰亚胺甲酰亚胺制备纯

48、净伯胺制备纯净伯胺邻苯二甲酰肼邻苯二甲酰肼Siegmund Gabriel(1851-1924)Siegmund Gabriel was born in Berlin,Germany,and received his Ph.D. in1874 at the University of Berlin,working with August von Hofmann. After furtherwork with Robert Bunsen,he became Professor of Chemistry at the Univ. of Berlin. Robert Wilhelm Bunsen18

49、11-1899 /Portraits/ 第三节第三节 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱（一）季铵盐（一）季铵盐白色结晶，离子型化合物，溶于水，不溶于乙醚。白色结晶，离子型化合物，溶于水，不溶于乙醚。物性：物性：用途：用途：一个长链烷基的季铵盐，可做阳离子表面活性剂、相一个长链烷基的季铵盐，可做阳离子表面活性剂、相转移催化剂。转移催化剂。反应：反应：R4N XR4NXR3N+RX季铵盐加热分解，生成叔胺与卤代烷：季铵盐加热分解，生成叔胺与卤代烷：与碱作用，可以得到季铵碱与碱作用，可以得到季铵碱。R4NXR4NOH+KOH+ KX+H2O(CH3)4N IAg2O

50、22(CH3)4N OHAgI2季铵盐季铵盐(CH3)3N+CH2C6H5Cl-氯化三甲苄铵氯化三甲苄铵TEBATEBA溴化四丁胺溴化四丁胺TABATABA+AgNO3AgX相转移催化剂的使用原理相转移催化剂的使用原理利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂相转移催化剂从上图可以看出；相转移催化剂不断地将从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相从水相运送到有机相，然后又将运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。从有机相运送到水相。RX + Q+CN-反应物反应物Q+X- + RCN产物产物NaX + Q+CN-Q+X-

51、+ NaCN相转移催化剂相转移催化剂反应物反应物水相水相有机相有机相季铵盐季铵盐C6H5CH2CNCH3CH2ClNaOHTEBAC6H5CHCNCH2CH3+90%(CH3)3NCH3OH（二）季铵碱（二）季铵碱R4NOH 季铵碱是强碱，碱性相当于季铵碱是强碱，碱性相当于NaOH、KOH。 能吸收空气中的能吸收空气中的CO2，易潮解，溶于水。，易潮解，溶于水。（1）季铵碱热分解：季铵碱热分解：OHOH- -作为亲核试剂的作为亲核试剂的S SN N2 2反应反应(CH3)3N + CH3OH季铵碱季铵碱2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2O2 RCH2CH2N(CH3)3

52、OH+ 2AgXCH2N(CH3)3 IAg2OH2O, CH3OHCH2N(CH3)3 OH（2）霍夫曼霍夫曼Hofmann消除消除当当RCH3且有且有H时时, ,一个H，E2历程：历程：C CHN(CH3)3 HOCC+N(CH3)3+ H2O季铵碱季铵碱CH2HN(CH3)3OH160CH2+ (CH3)3N + H2OH+离去离去二个以上二个以上H：有方向选择问题：有方向选择问题 卤代烃的消除反应遵循卤代烃的消除反应遵循SaytzeffSaytzeff规则，从含氢规则，从含氢较少的碳上失去氢，生成取代比较多的烯。较少的碳上失去氢，生成取代比较多的烯。CH3CHCH2CH3ClCH3CH

53、CHCH3KOH醇HofmannHofmann规则：季铵碱的消除反应，是从含氢规则：季铵碱的消除反应，是从含氢较多的碳上失去氢，生成取代比较少的烯。较多的碳上失去氢，生成取代比较少的烯。CH3CH2CHN(CH3)3CH3OH CH3CH2CHCH2(95%)N(CH3)3H2OCH3CH CHCH3(5%)霍夫曼霍夫曼Hofmann消除的影响因素消除的影响因素1. -H1. -H的酸性：的酸性： + +N(CHN(CH3 3) )3 3的强吸电作用使的强吸电作用使-H具有具有酸性，由于酸性，由于+ +N(CHN(CH3 3) )3 3不是很好的离去基团，不是很好的离去基团，C-HC-H比比N

54、-N-C C 键先易断裂，生成键先易断裂，生成- -C C。当。当-C-C上连有取代基时，上连有取代基时，供电作用使供电作用使-H-H的酸性减弱，不利消除。的酸性减弱，不利消除。CH3CH2CHNH2CH31) 3CH3I2) AgOHCH3CHHCHH2CHN(CH3)3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3(95%)(5%)+HHHN(CH3)3CH3CH2HHO-H2O-N(CH3)3HHCH3CH2HN(CH3)3HCH3HCH3HHO-H2O-N(CH3)3HCH3CH3H2. Hofmann 消除的立体化学消除的立体化学C1C2C2C3 E2 E2消除要求消除要求-H-H与

55、与+ +N(CHN(CH3 3) )3 3处于反式共平面，消处于反式共平面，消除取代少的除取代少的-H-H位阻小。位阻小。CH3CH CHCH2HHN(CH3)31234N(CH3)3CH3HH(CH3)3CHN(CH3)3OH-(CH3)3CHN(CH3)2CH3OH+CH3HHH很慢很慢DHHN(CH3)3OH-3. 3. 例外：如果例外：如果-C上有可产生吸电子共轭作用的基团如上有可产生吸电子共轭作用的基团如phph、C=CC=C、C=OC=O等，使等，使-H酸性增强，或可生成具有共轭体系的产酸性增强，或可生成具有共轭体系的产物时，优先生成共轭产物，不遵守物时，优先生成共轭产物，不遵守H

56、ofmann规则。规则。Nph+OH-NphNph主+phCH2CH2N(CH3)2OH-CH2CH3phCH=CH2CH2=CH2+93%0.4%（3 3）应用：）应用：HofmannHofmann彻底甲基化（彻底甲基化（胺与足量胺与足量CHCH3 3I I反反 应转化为季铵盐应转化为季铵盐）推测伯、仲、叔胺的结构）推测伯、仲、叔胺的结构步骤：步骤：RNH2R2NHR3N过量CH3I彻底甲基化(CH3)3NR I(CH3)2NR2 ICH3NR3 I湿Ag2O(CH3)3NR (CH3)2NR2 CH3NR3 OHOHOH烯叔胺季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱季铵碱季铵碱消耗消耗CH3I 叔胺叔胺

57、仲胺仲胺 伯胺伯胺 1 mol 2mol 3molNHC2H52CH3IN(CH3)2C2H5I湿Ag2ON(CH3)2C2H5 OHN(CH3)2C2H5CH3I湿Ag2OOHN(CH3)2C2H5C2H5(CH3)3N例：例：季铵碱季铵碱NC2H5OH-+不饱和度不饱和度u =22n1n3nc+_+_nH2n n1 1：一价原子数一价原子数n n3 3：三价原子数三价原子数 某胺分子式某胺分子式C C6 6H H1313N N，制成季铵盐只消耗，制成季铵盐只消耗1mol1mol碘甲碘甲烷，经两次消除生成烷，经两次消除生成1,4-1,4-戊二烯和三甲胺，推测原戊二烯和三甲胺，推测原胺可能结构

58、。胺可能结构。(CH3)3NNOH-+N(CH3)2OHNN CH3第四节第四节 重氮化合物与偶氮化合物重氮化合物与偶氮化合物 重氮化合物与偶氮化合物都含有重氮化合物与偶氮化合物都含有-N2-，区别在于区别在于两端所连的基团。两端所连的基团。 两个烃基分别连在两个烃基分别连在-N=N-N=N-基两端的化合物基两端的化合物。通式为：通式为：R-N=N-RR-N=N-R，例如例如: :烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷(CH3)2CCNN N C(CH3)2CN偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈NN偶氮苯偶氮苯CH2CH2CH3NNCH2 CHCH2偶氮化合物偶氮化合物: :偶氮化合物偶氮化合物 烃基与重氮基相连

59、构成的化合物。烃基与重氮基相连构成的化合物。 -N=N-N=N- 基只一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的基只一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其它原子或原子团相连，例如：其它原子或原子团相连，例如：重氮化合物重氮化合物: :（苯重氮盐酸盐）（苯重氮盐酸盐）氯化重氮苯氯化重氮苯-萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐N NClN NHSO4N N NH苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯重氮化合物重氮化合物RNN+苯重氮酸苯重氮酸phN=N OH 脂肪族重氮化合物大多不稳定，作为试剂的有重氮甲烷脂肪族重氮化合物大多不稳定，作为试剂的有重氮甲烷CHCH2 2N N2 2、重氮乙酸乙酯、重氮乙酸乙酯N N2 2CHC

60、H2 2COOCCOOC2 2H H5 5。 一、芳香伯胺的重氮化反应一、芳香伯胺的重氮化反应 在低温下在低温下( (一般为一般为0-5)0-5)的强酸水溶液中，芳香的强酸水溶液中，芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。是有机化学最重要的反应之一化反应。是有机化学最重要的反应之一。NH2 NaNO2HCl05。CN2Cl ,NH2OCH3NaNO2HCl,。C0N2ClOCH3芳香伯胺的重氮化反应芳香伯胺的重氮化反应 重氮盐的性质：重氮盐的性质： 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的