有机化学课件(邢其毅)-第9章

1、18.1 硝基化合物硝基化合物8.1.1 硝基化合物的命名和结构特征硝基化合物的命名和结构特征例如，硝基甲烷分子的键长和键角为：CH3NO2CH3CHCH3NO2CH3O2N硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基甲苯43R NOOR NOO 两个NO键的键长相等。硝基的结构可用共振结构式表示如下：N+OON+OO硝基化合物的结构通式为：R-NO2(Ar-NO2)。硝基化合物以硝基为取代基命名，例如：硝基化合物中的N原子为sp2杂化态，形成三个共平面的键，未参加杂化的具有一孤对电子的p轨道与两个氧原子的p轨道形成共轭 体系。两个N=O键是等价的。结构式为：或CN 147pm ，NO 122pm，ONO为

2、 127硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基。硝基化合物的-H的酸性强于羰基化合物的-H。硝基与芳环相连时，共轭效应也表现为强吸电子共轭效应（-C）。28.1 硝基化合物硝基化合物8.1.1 硝基化合物的命名和结构特征硝基化合物的命名和结构特征硝基化合物还原成胺，而亚硝酸酯还原成醇：RNO2硝基化合物 亚硝酸酯RONORONOH2OROH + HONOR NO2RONOHR NH2HROH除硝基化合物外，其它含氮化合物有胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。R-NO2(Ar-NO2) R-NH2(Ar-NH2) R4N X ArN2X(RN2X) Ar-N=N-Ar(Ar)硝基化合物

3、胺季 盐类重氮化合物偶氮化合物硝基化合物的异构体是亚硝酸酯，其中C原子与O原子相连： 亚硝酸酯具有和硝基化合物不同的化学性质。硝基化合物不能水解，而亚硝酸酯能被水解成醇(或酚)和亚硝酸(HONO)：38.1 硝基化合物硝基化合物8.1.2 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 硝基化合物的相对密度都大于1，硝基化合物难溶于水，易溶于醇和醚等有机溶剂。脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。在质谱图中，芳香族硝基化合物有较强的分子离子峰，且出现有判断价值的M - NO+和M NO2+离子

4、峰。脂肪族硝基化合物的分子离子峰很弱，最大碎片峰为M NO2+离子峰。 硝基化合物的红外光谱特征谱带：在16601500cm-1和13901260cm-1区域分别出现硝基的NO不对称和对称伸缩振动吸收峰。 在1HNMR谱中，硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。脂肪族硝基化合物中，-H的化学位移值为4.3 4.6ppm，-H的化学位移值为1.31.4ppm。48.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质硝基化合物的酸式假酸式互变异构类似羰基化合物的酮式烯醇式互变异构。RCH2NO2 + NaOHRCHNO2Na+ + H2ORC-HNOORHCN

5、OO-RC-HNOORHCNOOHH+RH2CNOO 酸式 假酸式(硝基化合物)8.1.3.1 -H的酸性的酸性具有-H的硝基化合物由于硝基的吸电子效应影响都显示出较强的酸性：例如：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：RCHNO2存在下列异构现象： 硝基烷烃的盐酸化后，生成一种不稳定的硝基烷烃异构体，具有强的酸性，称为氮酸(nitronic acid)。硝基化合物在溶液中与氮酸存在动态平衡，故硝基化合物称为假酸式：58.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合

6、物的化学性质RNH2H2, NiRNO2 + H2ONO2Fe/HClNH2NOOPh2e+ H+NOHOPh H+NOOPhHHH2ONOPh H+, 2eNOHPh H+NOHPhH H+NOHPhHH2eH2OPhNH2NHPh H+8.1.3.2 还原还原硝基化合物能被多种还原剂还原。硝基化合物被催化氢化(H2/Ni)或在强酸性系统中被金属如(Fe，Zn，Sn)还原可生成伯胺。例如：硝基苯在强酸性溶液中的还原反应中，金属的作用是提供电子，反应经过许多中间体，最后得到苯胺。其还原过程如下：68.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质NO2NaOH ,

7、 As2O3, H2OFe , NaOH , H2OZn, NaOH ,C2H5OHZn , NH4Cl , H2OZn , H2ONONH OHNHHNNNNNOFeH2O2NaOBrZn,NaOHNa2Cr2O7H2SO4电还原Fe, HClNH28.1.3.2 还原还原氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯N苯基羟胺亚硝基苯NO2NO2(NH4)2SNH2NO278.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质O2NCH2CH2OHOHCH3NO2CH2NO2HCHOOH 2 HCHOO2NC(CH2OH)3(CH3)2CHNO2 + CH2=CHCO2CH3(CH3

8、)2CCH2CH2CO2CH3PhCH2N(CH3)3OHCHO + CH3NO2CHNaOHCHNO2(75%)NO2(8086%)8.1.3.3 与羰基化合物的缩合与羰基化合物的缩合第一和第二硝基化合物(都含有-H原子)在碱催化下，能与某些羰基化合物起缩合反应：硝基烷烃负离子是一种亲核试剂，发生跟其它碳负离子一样的反应。例如：88.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质第三硝基烷烃不与亚硝酸作用。RCH2NO2 + HONOCNNO2ROH硝基肟酸 红色NaOHCNNO2RONaR2CHNO2 + HONOR2CNNO2O8.1.3.4 和亚硝酸的反应

9、和亚硝酸的反应第一硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的硝基肟酸。硝基肟酸溶于NaOH溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液。第二硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的N亚硝基取代的硝基化合物，产物溶于NaOH溶液中，生成蓝色溶液。此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。98.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质ClNO2 NaHCO3, 130OHNO2+ OHClNO2 NaHCO3, 100 OHNO2+ OHNO2NO2ClNO2 NaHCO3, 35OHNO2+ OHNO2O2NO2NNO28.1.3.5 硝基对

10、芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响硝基是强吸电子基，使苯环上的电子云密度降低，钝化苯环，不利于亲电试剂的进攻。同时，硝基对苯环上的其它取代基也发生极大的影响。(1) 硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响当氯苯的邻位和对位被硝基取代后，氯原子容易被亲核试剂取代：108.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质氟代烷不容易起亲核取代反应，但对硝基氟苯中的氟都容易被亲核试剂所取代。CH3ONa/CH3OH25, 93%FNO2OCH3NO2(1) 硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环

11、上取代基的影响ClClO2NHNO2NN（94%）O2NOHKOHOO2N（8082%）NO2ClN CCHCO2C2H5O2NNO2CHO2NNCC2H5OCO+118.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(1) 硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响F（96%）C(CH3)2NHOCH3N(CH3)2COCH3+NO2NuLNO2NuL+一些其它的强吸电子基也能起到硝基的作用，例如： 离去基团可以是X，OR，NO2，CN等。这类反应可用下列反应式表示：式中 L，Nu 在硝基的邻

12、对位；L为X，OR，NO2等；Nu为OH，SH，ROH，RONa，胺，碳负离子等。128.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(1) 硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响OEtNO2O2NNO2 2,4,6-三硝基苯乙醚 深紫红色 2,4,6-三硝基苯甲醚OCH3NO2O2NNO2EtOOCH3N-OO-NO2O2NMeOKEtOKLN+OO-LN+OO-NuLN+OO-NuLN+OO-NuNuN+OO-+ Nu+ L慢 反应机理：反应中间产物是称为Meisenhemer络合物深

13、紫红色的盐，被晶体结构分析和1HNMR分析所证实。138.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(1) 硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响FNOO+ CH3OOCH3NOO + FFNOOOCH3能量反 应 坐 标芳环上双分子亲核取代反应的能线图148.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(1) 硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响2,5-二硝基-1,3-二甲苯与N

14、H3的亲核取代反应。FFFFNO2FFNH2FFNO2FFFFNH2NO2F+ NH3+五氟硝基苯 四氟邻硝基苯胺 四氟对硝基苯胺95CH3NO2NO2H3C 2,5-二硝基-1,3-二甲苯 4-硝基-2,6-二甲苯胺 NH3,H2OCH3NO2NH2H3C 只有当硝基处在离去基团L的邻对位时才对其相应的Meisenhemer络合物更有效地起到稳定化作用。如五氟硝基苯与氨反应，只有邻、对位上的氟原子能被取代。2-硝基被取代是因为5-硝基与苯环共平面，大大降低苯环上电子云密度。2-硝基被取代形成Meisenhemer络合物较稳定。158.1 硝基化合物硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝

15、基化合物的化学性质8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(2) 硝基对苯酚酸性的影响硝基对苯酚酸性的影响三硝基苯酚其酸性已接近无机酸， 它可以与NaOH， Na2CO3， NaHCO3作用。OHNO2OHNO2O2NNO2OHOHOHNO2NO2NO2pKa 9.898.287.160.383.96在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过诱导效应和共轭效应的传递，增加了羟基中的氢解离成质子的能力。168.1 硝基化合物硝基化合物8.1.4 硝基化合物的制备硝基化合物的制备CH3CHCH3NO2CH3CH2CH3 + HONO2400CH3CH2CH2NO2 + C

16、H3CH2NO2 CH3NO2 + HONO25060H2SO4NO2 H2O8.1.4.1 烷烃的硝化烷烃的硝化产物为混合物，较难分离。在工业上将这些混合物不分离，作为混合溶剂。8.1.4.2 芳烃的硝化芳烃的硝化在更强烈的条件下， 还可以合成二硝基化合物和三硝基化合物。三硝基化合物是猛烈的炸药。178.1 硝基化合物硝基化合物8.1.4 硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基甲烷可以用等摩尔量的氯乙酸钠和亚硝酸钠的水溶液共同加热制备。反应过程中首先生成硝基乙酸钠中间体，在蒸馏过程中失去二氧化碳而变成硝基甲烷：ONO+H2CXRONOCH2R + X-ONO+H2CXRNOOCH2R + X-

17、硝基化合物亚硝酸酯化合物CH3(CH2)6CH2I + AgNO2CH3(CH2)6CH2NO2 +CH3(CH2)6CH2ONO83% 11%ClCH2COONa + NaNO2O2NCH2COONa + NaClO2NCH2COONa + H2OCH3NO2 + NaHCO38.1.4.3 亚硝酸盐的烃基化亚硝酸盐的烃基化无机亚硝酸盐跟卤代烷进行亲核取代反应(SN2)。 亚硝酸负离子作为亲核试剂，可以是O原子进攻，也可以是N原子进攻。分别生成亚硝酸酯化合物和硝基化合物：用非质子性溶剂可减少亚硝酸化。过量的亚硝酸盐化合物加尿素来除去。188.2 胺类化合物胺类化合物8.2.1 胺的分类、命名

18、和结构特征胺的分类、命名和结构特征胺分子中，如果含有两个以上的氨基，则根据氨基的多少称为二元胺，三元胺。 氨伯胺仲胺叔胺NH3RNH2 RRNH RRRN季铵盐 季铵碱R4N+Cl- R4N+OH-NH2H3CCH3CH2NH2 乙胺 (脂肪胺)对甲苯胺 (芳香胺)8.2.1.1 分类分类氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代的产物分别称为第一胺，第二胺和第三胺，或称为伯胺、仲胺、叔胺。铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子都被烃基取代，称为季铵盐或季铵碱。胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相连的称为芳香胺。198.2 胺类化合物胺类化合物8.2.1 胺的分类、命名和结构特征胺的分类

19、、命名和结构特征8.2.1.2 命名命名NH2CH3CH3NH2H3CNHH3CCH3NHCH2CH3NH2NH2NH2NH2H2NCH2CH2NH2 甲胺 二甲胺 甲基乙基胺 环己胺 对甲苯胺 乙 二胺 苯三胺1,2,3-NHCH3NNCH3H3CH3CCH2CH3 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺简单胺的命名，先写出连在氮原子上的烃基的名称，再以胺作词尾。例：芳香仲胺或叔胺，在取代基前冠以“N”字，以表示这个基团是连接在氮原子上。例：208.2 胺类化合物胺类化合物8.2.1 胺的分类、命名和结构特征胺的分类、命名和结构特征8.2.1.2 命名命名“氨”，“胺”，及

20、“铵”字的用法：在表示基时，如氨基，亚氨基，则用“氨”字；表示NH3的烃基衍生物时用“胺”，而季铵类化合物用“铵”。 CH3CHCH2CHCH3NH2CH34-甲基-2-氨基戊烷H2NCOOH对氨基苯甲酸(C2H5)4N+I-(CH3)3NC2H5 OH碘化四乙铵 三甲基乙基氢氧化铵 结构比较复杂的胺，将氨基当作取代基，以烃或其它官能团为母体，取代基按次序规则排列，将较优基团后列出。例：季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名，例如：218.2 胺类化合物胺类化合物8.2.1 胺的分类、命名和结构特征胺的分类、命名和结构特征8.2.1.3 结构特征结构特征NHHHNH3CCH3CH3氨 三甲胺胺分

21、子中N原子是sp3杂化态。胺分子具有棱锥形结构，孤电子对在棱锥形的顶点：芳香胺分子存在p-共轭作用，它们的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反，大小相近。CH3CH2-NH2CH3CH2-OH =1.2 D =1.7 DNH2CF3 =1.3 D =2.9 D脂肪胺的偶极矩比相应的醇小。电负性大小次序为：O N C。228.2 胺类化合物胺类化合物8.2.1 胺的分类、命名和结构特征胺的分类、命名和结构特征8.2.1.3 结构特征结构特征NRRRNRRR 若氮原子上连有三个不同的基团，分子没有对称因素，它是手性的。但是，简单胺的两种锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化，因此，胺是无旋光性的。季铵

22、盐是四面体结构，当N原子上连有4个不同的基团时，存在着对映体。8.2.2 胺的物理性质胺的物理性质 伯胺和仲胺与醇相似，能形成分子间氢键。因此，沸点比较高。但第三胺的N原子上没有氢，不能形成分子间氢键，沸点较低。 NCH3HCH2CCH2H2CNCH3CH2CHCH2CH2 胺都能与水形成氢键，低级胺能溶于水。但随着分子量的增加，烃基的比例加大，其溶解度迅速降低。 NHOH 许多胺有难闻的臭味，有些胺毒性较大，某些芳香胺有致癌作用。应该注意避免芳胺接触皮肤或吸入体内而中毒。 238.2 胺类化合物胺类化合物8.2.2 胺的物理性质胺的物理性质C NRR+C NNHHHCNHHH红外光谱红外光谱

23、：伯胺在34003200cm-1出现两个尖锐的中等强度吸收峰，它们对应NH不对称伸缩振动和对称伸缩振动；仲胺在35003300cm-1出现一个NH伸缩振动较为尖锐中等强度吸收峰。叔胺在此区域无吸收峰。1HNMR谱谱：-H化学位移值为23ppm，-H的化学位移值为1.11.7ppm。脂肪族伯、仲胺的N上H化学移值为0.54.0ppm。芳香胺的N上H化学位移值为2.55.0ppm。N上H化学位移具体位置与溶剂的性质、溶液浓度和温度等因素有关。这些因素均影响分子间氢键的形成。环胺和芳香胺的分子离子峰很强。芳香胺和低级脂肪胺常有M-1峰。芳香胺还能碎裂为M-HCN+和M-HCN-1+:质谱质谱：脂肪胺

24、的分子离子峰很弱，脂肪胺重要的断裂方式是-断裂，生成丰度很大(通常为基峰)的特征离子CnH2n+2N+(m/z为30,44,58,72)248.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3.1 碱性和成盐碱性和成盐 胺的结构类似于含氧化合物中的醇、酚、醚。胺的N原子上的孤对电子，既能够进攻质子显碱性，又可作为亲核试剂发生亲核取代反应。由于N原子的电负性小于O原子，胺的碱性和亲核性比醇、醚强。 伯胺和仲胺中NH键的极性小于醇中OH键，伯(仲)胺的酸性小于醇。 芳香胺中存在N原子的p轨道于芳环的轨道的给电子p-共轭作用，使芳环电荷密度增大，容易进行亲电取代反应。此外胺能发

25、生氧化反应。 RNH2 + HCl RNH3Cl ( 晶体)RNH3Cl + NaOHRNH2 + NaCl + H2ORNH2 + HClRNH3ClRNH2 + Cl + H2OOH胺与大多数酸作用生成盐。随着氮原子上R的增加，碱性增强。各类胺的碱性次序在不同介质中不同。在气相中，碱性顺序为：氨 甲胺 二甲胺 三甲胺。在溶液中，碱性顺序为：氨 三甲胺 . 甲胺 氨 芳香胺R4NI + AgOHR4NOH + AgIR4NCl + H2OR4NOH + HCINH2NHN季铵盐的氮原子上没有质子，与氢氧化物反应形成季铵碱。季铵碱的碱性与NaOH相当。季铵碱与酸中和生成季铵盐：芳胺氮原子上的孤

26、电子对可以离域到苯环上，使氮原子上的电子云向苯环方向移动，氮原子上的电子云密度减少，接受质子的能力也随着减小，因此，碱性比脂肪胺弱得多。芳胺碱性强弱次序为：268.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3.2 酸性酸性N,N-二异丙基锂，空间位阻使它只能与质子作用，不发生其它的亲核反应。这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。乙醚CH3NH2 + NaCH3NHNa + 1/2 H2(C2H5)2NH + C6H5Li(C2H5)2NLi + C6H6乙醚(i-Pr)2NH + C4H9Li(i-Pr)2NLi +

27、 C4H10胺的酸性很弱，pKa值约为34，因此它的共轭碱是一种很强的碱性试剂。胺的烃基化反应，往往得到一级、二级、三级胺和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。但此法用于工业上生产胺类。CH3NH2 + RBrCH3NH2R BrCH3NHR + H2O + BrCH3NHR + RBrCH3NHR2 BrCH3NR2 + H2O + BrCH3NR2 + RBrCH3NR3 Br8.2.3.3 烃基化反应烃基化反应278.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3. 4 酰化反应酰化反应RCClORCOOCORRCORORCNHRO+ RNH2ROHRCOOHHC

28、lRNH2R2NHR3N无反应RCONHRRCONR2ROORO第一、 第二胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产酰胺：第三胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺。288.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3. 4 酰化反应酰化反应对于伯胺、仲胺和叔胺的混合物也可以用上面的反应进行分离。NHCCH3NH2其它反应(CH3C)2OO+ONHCCH3ORNH2RH3O+SO2ClNHRSO2NOHR+不溶固体苯胺的酰化反应在有机合成中用于保护氨基：胺与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯(TsCl)的酰化反应称作兴斯堡(Hinsberg)试验。可用于鉴别伯、仲、叔胺

29、：SO2ClNH2SO2HNNaOHSO2NNa + H2O+固体第三胺的氮原子上没有氢原子，不能与苯磺酰氯反应。298.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3. 5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应伯、仲、叔胺对于亚硝酸的作用各不相同。脂肪族胺与HNO2反应的情况为：利用上述反应，可以区分1、2、3脂肪胺。RN2+X-R2NR3NH+X-NaNO2+HXRNH2R2NHR3NNON亚硝基胺(黄色油状或固体)R3N不与HNO2反应，只形成可溶性盐重氮盐不稳定N2 + R+H2OX- H重排ROHRX烯烃R308.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化

30、学性质8.2.3. 5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应在5以下,芳香重氮盐可发生许多在合成上很有价值的反应。NH2HNRNR2HNN2 XNRNNONONR2ONNaNO2+ HX黄色固体绿色片叶状固体或或重氮盐NH2N2 XNaNO2+ HXH2OOH+ N2+ HX芳香胺与HNO2的反应：利用三类芳胺与HNO2作用生成的产物不同，可以区别芳香族第一、第二、第三胺。伯胺与HNO2作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应重氮化反应。脂肪族伯胺与HNO2反应，总是迅速放出N2，但芳香族伯胺与HNO2反应形成的芳香重氮盐在5以下能稳定，在5以上反应如下：318.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学

31、性质胺的化学性质一般胺的氧化反应没有重要实用价值。然而下列两类氧化反应具有实际应用价值。8.2.3.6 氧化反应氧化反应胺类化合物容易被氧化。不同类型的胺，氧化产物不同。例如：CH2N(CH3)2H2O2, CH3OH-H2OCH2N(CH3)2ON,N-二甲基环己基甲胺 N,N-二甲基环己基甲胺-N-氧化物N(CH3)2H2O2N(CH3)2ON,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺-N-氧化物H2O2R2NH2H2O2RCH2NH2H2O2R3NRCHNOH 肟R2NOH 羟胺R3NO 氧化胺含氮杂环化合物的氧化物是重要的医药品和自由基捕捉剂。 328.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺

32、的化学性质胺的化学性质8.2.3.6 氧化反应氧化反应芳胺也容易被氧化。苯胺氧化时，主要产物是苯醌。三级芳胺及其铵盐对氧化剂不太敏感。N(CH3)2HDOHHHHHDDH+N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物 环辛烯-1-d 环辛烯-3-dNHOONH2OO叔胺氧化物在温和条件下通过Cope消除反应热裂解成烯烃。该反应经过了一个环状中间体，形成立体专一性的顺式消除产物，（霍夫曼产物），产率较高。可以将叔胺氧化和Cope消除反应结合起来，用叔胺制烯烃。338.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3.7 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应NH2+3Br2NH2BrBr

33、Br+ HBr白色干乙酸Br2H+NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3BrNH2BrNH2发烟H2SO4NH3 OSO3H磺化NH2SO3HNHSO3HH2O重排NH2SO3H(主要是对位产物) 卤代反应卤代反应苯胺与溴反应难以停留在一取代阶段，甚至在水溶液中苯胺与溴迅速反应生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀，这个反应可用于苯胺的定性及定量分析。苯胺乙酰化后溴代能生成对位取代物： 磺化反应磺化反应348.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3.7 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应NH2NH酰基化COH3CHNO3CH3COOHHNO3(CH3C

34、O)2ONHCOH3CNHCOH3CNO2NO2H3O+H3O+H2NNO2H2NNO2NH2H2SO4NH3OSO3HHNO3NH3OSO3HNO2NaOHNH2NO2N(CH3)2HNO3CH3COOHN(CH3)2N(CH3)2NO2NO2+ 硝化反应硝化反应为什么不用苯为什么不用苯胺直接硝化？胺直接硝化？制备间硝基苯胺的方法：第三胺可直接硝化：358.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3.7 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应NHCOCH3 + CH3CClNHCOCH3COCH3ON(CH3)2N(CH3)2CHODMFPOCl3 付付-克反应克反

35、应芳香胺中的氨基用酰基保护后，可进行付克烷基化和酰基化反应：叔胺可直接进行付-克及Vilsmeier反应：368.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3.8 季铵盐和霍夫曼消除反应季铵盐和霍夫曼消除反应 R3N + RClR3NR ClAg2OR3NR OH+ AgCl季铵盐 季铵碱(CH3)4N OH(CH3)3N + CH3OH(CH3CH2)4N OH(CH3CH2)3N +CH2CH2叔胺与卤代烷反应得到季铵盐，季铵盐和碱作用不能释放游离胺，但与湿的Ag2O作用，可转变为季铵碱。季铵碱加热到100150会分解。如果烃基中含有大于或等于两个碳的链时，季铵碱

36、加热分解得到烯烃。季铵碱加热分解得到烯烃的反应称为霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应。 378.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3.8 季铵盐和霍夫曼消除反应季铵盐和霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应的特点：霍夫曼消除反应的特点： CH3CH2CHCH3(CH3)3N + H3CH2CHCCH2N(CH3)3 OHH3CHCCHCH3+95% 5%CHCH2CH2CH2+94% 6%CH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHCH3CH2CH2N(CH3)2 +CH2CH2NH3CH2CH2CCH2CH3 OHCH3CH3CH2CNH3CH2CH2CH2CCH2CHH3

37、CCH3CH3CH3OHCH3CH3CH3CH2CHCH2+64% 36%(1) 季铵碱的热分解产物：形成不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这称为Hofmann规则规则。当-碳原子上有芳基时，则主要生成能与苯环共轭的烯烃。(2) 当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要生成分子量较小的烯烃生成分子量较小的烯烃。下面的反应进一步证实以上两个特点：388.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3.8 季铵盐和霍夫曼消除反应季铵盐和霍夫曼消除反应N与-H在同一平面的反式Newman投影式有下列三种：霍夫曼消除反应的特点：霍夫曼消除反应的特点： 三种构象都符

38、合反式共平面的构象，但后两种构象中CH3与+N(CH3)3之间的排斥作用较大，因此，主要是由前一种构象消除形成烯烃，得到Hofmann产物 +H3CHCCHCH3CH3CH2CHCH3N(CH3)3OHH2CCHCH2CH3(主要)(3) Hofmann消除反应过程是共平面的反式消除过程共平面的反式消除过程(与氧化叔胺的热消除不同)。消除反应速度：顺式 反式N(CH3)3t-BuHHN(CH3)3t-BuHH(4) 季铵碱的Hofmann消除产物与反应的反式共平面消除机理一致。N(CH3)3HC2H5HHHN(CH3)3HCH3HHCH3N(CH3)3HCH3CH3HH(5) 季胺碱热消除变为

39、烯烃的反应可用来测定胺的结构。 398.2 胺类化合物胺类化合物8.2.3 胺的化学性质胺的化学性质8.2.3.8 季铵盐和霍夫曼消除反应季铵盐和霍夫曼消除反应具体过程如下：个别原子数化合价()228421512132211615122 ()()()N(CH2)n例：某化合物分子式为(C8H15N)与CH3I反应形成(C9H18NI)，该化合物B与Ag2O作用后，加热变为化合物C(C9H17N)，该化合物C可再与CH3I反应，转变为D(C10H20NI)，D与Ag2O作用后，加热变为1,3-环庚二烯，试推测A、B、C、D的结构。分析：A的不饱和度=1+F=1+只能加一个 CH3，说明为叔胺。从

40、B进行Hofmann消除，N仍在分子中，说明含有结构。第二次Hofmann降解后，产物为一个碳环化合物，说明该化合物有两个环。NCH3NCH3H3CINCH3H3COH(H3C)3NOH(H3C)3N I(H3C)2NABC(C9H17N)D (C10H20NI)408.2 胺类化合物胺类化合物8. 2.4 胺的制备胺的制备芳香一级胺与卤代烃的反应也比脂肪胺与卤代烃的反应慢，芳香二级胺反应更慢，因此，反应可停留在二级胺阶段：O2NClNO2+ NH3NO2O2NNH2 + HClNO2NO2+Cl NH2-50% 50%*NH2*NH2*NaHCO3,H2ONH2+ ClCH2NH CH290

41、95 ,4h8.2.4.1 卤代烷与氨或胺的反应卤代烷与氨或胺的反应卤代烃与脂肪氨或胺可发生亲核取代反应，产物是1、2、3胺及铵盐的混合物。当芳环上连有很强的吸电子基时，能发生芳环上的亲核取代反应：普通的卤代芳烃与强碱NaNH2可以发生如下亲核取代反应：反应是消去加成历程，中间体是苯炔。418.2 胺类化合物胺类化合物8. 2.4 胺的制备胺的制备8.2.4.2 Gabriel合成法合成法邻苯二甲酰亚胺中两个酰基与氮原子成键，使N上只留下一个可供烃基取代的氢，这样可避免N上多烃基化。并且两个酰基的吸电子作用使N上H在碱作用下较易离去，有利于与卤代烃发生亲核取代反应。3) H2O, OHCNHC

42、OO1) NaOH2) RXCCOOO-O- + RNH2 OHNH3 RNH2COCOOCNHCOOCNCOO RXCNRCOOOH, H2OGabriel合成法是制取纯净的第一胺的方法。反应过程为：428.2 胺类化合物胺类化合物8. 2.4 胺的制备胺的制备8.2.4.2 Gabriel合成法合成法 OH RRNH RXOH, H2OSCH3NROOSCH3NHROOSCH3NOORR 2胺OH, H2O 1胺1) (CH3)3COH, H+2) H2ORCNOCRNC(CH3)3(CH3)3CNH2N-烃基磺酰胺有似于邻苯二甲酰亚胺的结构特点，与卤代烃有类似的反应得到仲胺。通过里特反应

43、也可以合成伯胺。438.2 胺类化合物胺类化合物8. 2.4 胺的制备胺的制备8.2.4.3 还原法还原法NO2NO2(NH4)2S or NaSHO2NH2N1、硝基化合物还原、硝基化合物还原 芳香胺容易从芳香硝基化合物还原得到。还原方法有化学还原法和催化还原法。常用的化学还原剂有：Fe+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl，Zn+HCl，HCl可用H2SO4、HAc代替，催化还原可用Ni，Pt、Pd等催化氢化。NO2NH2H2, PdNO2NH2Fe, HCl多硝基化合物可用碱金属(或铵)的硫化物或多硫化物选择性地将其中一个硝基还原为氨基。当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和

44、的条件将硝基还原为氨基：NO2H2, PtO2EtOH , 25NH2CO2C2H5CO2C2H5(91 100 %)COCH3NO21)Sn, HCl2) NaOHCOCH3NH2(82 %)NO2FeSO4, NH3,H2OOHCNH2OHC(69 75 %)448.2 胺类化合物胺类化合物8. 2.4 胺的制备胺的制备8.2.4.3 还原法还原法3 胺OC N1) LiAlH4, Dry EtherCH3CH32)H2OCH2NCH3CH3LiAlH4NH2OHRCORRCNROHRCHNH2RCH2CCF3N1) LiAlH42)H2OCH2CH2NH2F3CH23胺H2CNNH3RC

45、HNHRRCH2NH2RCH2NH2(RCH2)2NHHCNHCH2RRHCN(CH2R)2RNH2NH2HCNCH2RRH2(RCH2)2NHNH2HCN(CH2R)2RH2(RCH2)3N2胺2、酰胺、肟和腈的还原、酰胺、肟和腈的还原酰胺，N-烃基酰胺，N,N-二烃基酰胺被LiAlH4还原分别得到一级、二级、三级胺。肟被LiAlH4、 Na+C2H5OH或催化氢化的方法还原成伯胺。而肟可由醛酮制备：腈可由LiAlH4或催化氢化还原成1胺：腈的催化氢化有少量第二胺和第三胺生成，因为生成的1胺(或2胺)和中间体亚胺作用所致。458.2 胺类化合物胺类化合物8. 2.4 胺的制备胺的制备8.2.

46、4.3 还原法还原法NH3,H2,NiCOCHNHRCHNR2CHNH2NH2R, H2,NiNHR2,H2,Ni3胺2胺1胺COHH3CCNRRNH2 +NaBH4COHHH3CNHRH3CHH2,NiRNHCH2CH3RNHCH2CH3H2O100(CH3)3CNH2 + 2HCHO + 2HCOOH(95 %)(CH3)3CN(CH3)23、醛酮的还原胺化、醛酮的还原胺化醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺经催化加氢生成伯胺。在类似条件下，伯胺使醛酮转化为仲胺；仲胺使醛酮转化为叔胺：反应过程为：468.2 胺类化合物胺类化合物8. 2.4 胺的制备胺的制备Br2, OHC NH2RRNH2 或 A

47、rNH2OC NH2ArO或Br2C NH2RRNH2ROH酰基氮烯H2OOC NHBrROOHC NBrROC N:RO:分子内重排OCNR异氰酸酯C OHRHNOCO2C ORRHNOBrOH,H2O,BrH2O,8.2.4.4 从羧酸及其衍生物制备从羧酸及其衍生物制备(1) 酰胺的酰胺的Hofmann重排反应重排反应反应机理为：在重排过程中，烃基碳原子的构型不变。Br2, OHC NH2OCBrC2H5H3CNH2CBrC2H5H3CCH3C2H5CONH2CH3C2H5NH2Br2, OH478.2 胺类化合物胺类化合物8.2.4 胺的制备胺的制备8.2.4.4 从羧酸及其衍生物制备从

48、羧酸及其衍生物制备以上三个反应，分别用羧酸及其衍生物为原料，通过不同途径，但都经过了一个共同的中间物酰基氮烯，重排为异氰酸酯的反应，得到比原料少一个碳的一级胺。 NaN3C ClRRNH2OC N3ROOC N RN2H2O，RNH2N2H2O酰基氮烯C N3ROC N:RO:分子内重排OCNR异氰酸酯 + HN3C OHRRNH2OC N3ROOCNRH2OH2SO4(2) 克尔提斯重排克尔提斯重排(Curtius)酰基叠氮化合物异氰酸酯重排反应过程为：(3) 希密特反应希密特反应(Schmidt)488.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.1 重氮化合物的制备重氮化合物

49、的制备H2CNNH2CNNCH2CH2NNCH2+ N2卡宾重氮化合物的通式为R2C=N2，最简单的重氮化合物是重氮甲烷CH2N2，其结构式为：重氮甲烷极易脱去一分子氮气形成 ， 即卡宾(carbene )。又称碳烯的活性中间体。8.3.1.1 重氮甲烷的制备重氮甲烷的制备RNNOCH3型的化合物与碱作用，可得到重氮甲烷CH2N2，R可为烃基、酰基、磺酰基。SNNOCH3OOH3CKOHCH2N2 +SO3-H3CNNOCH3COH2NKOHCH2N2 + NH3 + CO32-重氮甲烷是有毒的黄色气体，b.p.为24，纯重氮甲烷容易爆炸，通常在乙醚稀溶液中使用。498.3 重氮、偶氮和叠氮化

50、合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.1 重氮化合物的制备重氮化合物的制备8.3.1.1 重氮甲烷的制备重氮甲烷的制备H2NCH2COOEtN2CHCOOEtNaNO2, HCl0酰氯与重氮化合物反应得到-重氮酮：RC ClO+RCH N NRCRCON=N+_-重氮酮-重氮酮中羰基与重氮基共轭，故其稳定性高于重氮甲烷。氨基乙酸酯与亚硝酸反应生成重氮乙酸酯。重氮乙酸酯为黄色液体，其稳定性也高于重氮甲烷。C6H5NH2 + NaNO2 + 2HClC6H5N2+Cl- + 2H2O + NaCl氯化重氮苯8.3.1.2 重氮盐的制备重氮盐的制备在05下，伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为

51、重氮化反应。508.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2 重氮化合物的反应重氮化合物的反应8.3.2.1 重氮甲烷的反应重氮甲烷的反应2、与醛酮的反应、与醛酮的反应HNO2OCH2N2OCH2NNN2OCH2OO15%63%或OCNOCNOOHCH2NH2OHCH2+H2CNNOCRRO-CR+RCH2NNOCRCH2RCROCH2R环己酮与重氮甲烷反应或与HCN加成后，经还原、重氮化反应均可得到环庚酮。518.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2 重氮化合物的反应重氮化合物的反应8.3.2.1 重氮甲烷的反应重氮甲烷的反应3、与酰氯的反应、与酰氯的

52、反应(Ardnt-Eister反应反应)OCRClOCRCH=N2OC OHCH2N2Ag2OH2ORCH2反应机理：CH2NNOCRClO-CR+ClCH2NNCl -OCRCHNNOCRCHNNHH+OCRCHNN 重氮酮RCH CO烯酮Ag2OH2ORCH2COOHWolff重排生成的HCl使重氮甲酮分解成-氯代酮：在实验操作时应将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中，使生成的HCl与过量的CH2N2立即反应完，否则得不到-重氮酮。OCRCH NNH+OCRCH2NNCl-RCOCH2Cl528.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2 重氮化合物的反应重氮化合物的反应8.3

53、.2.3 芳香重氮盐的反应芳香重氮盐的反应 芳香重氮盐可被、和O2取代生成相应的酚、芳基卤、芳腈、芳烃和硝基芳烃。NH2I1)HBF4,2)50% H3PO2HCl, NaNO2N2Cl5以下H2O,OHKIClFSnCl2, HClNHNH21)HBF4, 2)NaNO2NO2CuCN, KCNCNCuClNa2SO3, CuSO3Na1 取代反应取代反应538.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2 重氮化合物的反应重氮化合物的反应8.3.2.3 芳香重氮盐的反应芳香重氮盐的反应 1 取代反应取代反应关键是要先在甲苯的对位上引入定位作用比甲基大的氨基，然后在氨基的邻位(

54、即甲基的间位)引入溴后再通过重氮化反应将氨基除去。CH3BrCH3混酸Fe,H+CH3NO2CH3NH2CH3HN酰基化COCH3CH3HNCOCH3Br2BrH3O+CH3NH2BrHNO2H3PO2CH3N2+X-BrCH3Br(CH3CO)2O例：由甲苯合成548.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2 重氮化合物的反应重氮化合物的反应8.3.2.3 芳香重氮盐的反应芳香重氮盐的反应 1 取代反应取代反应BrBrBr混酸Fe,H+NO2NH2HN酰基化COCH3BrHNCOCH3Br2BrH3O+BrNH2BrHNO2H3PO2BrN2+X-BrBrBrBrBrBrB

55、r(CH3CO)2O例：由苯合成558.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.2 重氮化合物的反应重氮化合物的反应8.3.2.3 芳香重氮盐的反应芳香重氮盐的反应 2 偶联反应偶联反应与酚的偶联反应条件是弱碱性pH 810，与芳胺的偶联反应条件是弱酸性pH46。芳基重氮正离子与芳胺和酚反应生成偶氮化合物的反应称为偶联反应。3 还原成肼还原成肼芳基重氮盐用锌和盐酸、氯化亚锡和盐酸等还原，保留氮原子而生成芳基肼：N2Cl- 氯化重氮邻硝基苯 邻硝基苯肼SnCl2, HClNO2NHNH2NO2NH2(NHR)N2+Cl-NNH2(NHR)NNNNH(R)H+重排N 氯化重氮苯 苯

56、酚 对羟基偶氮苯N+ONaOH0NNOHCl-与芳胺的偶联机理偶联机理：568.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.3 偶氮化合物偶氮化合物8.3.3.1 偶氮化合物的制备偶氮化合物的制备 (1) 重氮盐只与有强供电子基 (如OCH3，OH，NH2，NHR，NR2等) 的苯环偶联。(2) 一般偶联反应发生在强供电子基的对位，如对位已有取代基，则发生在邻位。NNNNN(CH3)2NNN(CH3)2HO3SCH3NNCH3EtO2CNNCO2EtNNC(CH3)2(C3H)2CCNCN偶氮甲烷 偶氮二异丁腈 偶氮二甲酸二乙酯偶氮苯 对二甲氨基 偶氮苯 4-4-(二甲氨基)苯基偶

57、氮苯磺酸OHN2+Cl-NR2NOH PH= 810NNNR2 PH= 46N偶氮化合物由重氮盐与酚或芳香胺等发生偶联反应得到。578.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.3 偶氮化合物偶氮化合物8.3.3.2 芳香偶氮化合物的性质芳香偶氮化合物的性质 二苯肼在酸性溶液中重排生成联苯胺：偶氮苯用锌和氢氧化钠或NaBH4还原，转变为二苯肼：偶氮苯NNNH HN二苯肼NaBH4HNHN二苯肼H+NH2H2N 联苯胺联苯胺重排历程：H2NNH2H2NNH2HHNH2NH2HHNH2H2N 联苯胺2H+HNHNHNHNCH3CH3H+H2NNH2H2NNH2CH3CH3例：588.

58、3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.3 偶氮化合物偶氮化合物8.3.3.3 偶氮化合物的用途偶氮化合物的用途 脂肪族偶氮化合物在加热时分解，生成氮气和自由基，有的可作为自由基反应的引发剂.最常见的引发剂是偶氮异丁腈，它在70左右分解：NNC(CH3)2(CH3)2CCNCNC(CH3)2CN2+ N2 芳香族偶氮化合物具有高的热稳定性，分子中大的共轭体系使它们有颜色，可用作染料、指示剂和生物切片染色剂等。例如：NNaO3SNN(CH3)2甲基橙，一种指示剂NNSO3Na坚牢红A，一种染料OH598.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.4 叠叠氮化合物氮化

59、合物叠氮化钠与卤代烷、芳基重氮盐或酰基离子反应，生成烷基、芳基或酰基叠氮化合物：NNNRNNNRCH3CH2CH2CH2Br + Na+N3-CH3CH2CH2CH2N3 + NaBrCH3OH, H2O1-叠氮基丁烷NH2 1) HCl, NaNO2 2) NaN3N3 -叠氮萘丙酰叠氮CH3CH2CClO + Na+N3-CH3CH2CN3O+ NaCl叠氮化合物的通式为RN3，其结构可用共振式表示如下：叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。8.3.4.1 叠氮化合物的制法叠氮化合物的制法608.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物8.3.4 叠叠氮

60、化合物氮化合物8.3.4.2 叠氮化合物的反应叠氮化合物的反应反应经过了库尔提思重排(Curtis rearrangement)NNNCRONCRORNCO酰基叠氮 酰基氮烯异氰酸酯OHCROH2SO4N3CROHNNNNRCOH2ORNH2史密特（Schmidt）重排：在室温下，羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应得到酰基叠氮化合物，后者可转变为比原羧酸少一个碳原子的伯胺。618.4 杂环化合物杂环化合物8.4.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名8.4.1.1 杂环化合物的分类杂环化合物的分类由碳原子和至少一个其它原子，如O，S，N等组成的环状化合物，称为杂环化合物杂环化合物。 五员杂环