课件2,第二章：磁性起源

1、第二章：磁性起源磁性物理学2-4 过渡族金属的原子磁矩本节主要内容：一、过渡族元素磁性的来源和特点；二、理解晶体场和轨道角动量冻结的概念。2022-6-222一、过渡族元素磁性的来源和特点2022-6-2231.91.733.553d9Cu2+3.22.835.593d8Ni3+4.83.876.633d7Co2+5.44.906.703d6Fe2+5.95.925.923d5Fe3+4.94.9003d4Mn3+3.83.870.773d3Cr3+2.82.831.633d2V3+1.81.731.553d1Ti3+nf（实验值）电子组态离子) 1(JJgnJf计算）) 1(2(SSnf计算

2、）铁族离子的有效波尔磁子铁族离子的有效波尔磁子2022-6-224铁族元素的磁性的特点： 1. 磁性大； 2. 磁矩和总量子数无关，取决于自旋量子数； 3. 存在自旋角动量冻结现象。 2022-6-225 晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量 二、晶体场（晶场） 等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作用。iiijiijiiieeVrerZemh)(22222rSL2022-6-226 晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离子的位置表式为：Rn(Rn,

3、n,n);原点的磁性原子周围电子的位置坐标为：r(r,)。电子受到周围离子的静电场能(库仑相互作用)V(r)为：2022-6-227 八面体晶场位置1的原子电荷(-Ze)对p位电子的作用势位置1和2是对称的原子奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，2022-6-228aZeA2652435aZeD 同样地：对六个原子求和代入上式得到八面体的势函数U( r )2022-6-229)(3542402drrrRD)(10522402drrrRq根据量子力学的基本方法，系统能量为：根据量子力学的基本方法，系统能量为：3d电子五个轨道分裂为：电子五个轨道分裂为：dg g二重态二重态和和de e三重态三重态

4、令则2022-6-22102022-6-22113d4f2022-6-22121. 弱晶场)(2rSLVreiiij 与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。 稀土金属及其离子属于此2. 中等晶场、iiijVreSLr)(22022-6-2213 仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含3d电子组态的离子的盐类属于此3. 强晶场iiijreVSLr2)( 不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取向，由此形成五重简并能级如下（能量由

5、n决定）： 2022-6-2214 rRryxdrRrrzderRrzxdrRryzdrRrxydtyxyxzgzxyzxyg22222222224153415241541541522222项项（三重简并）R(r)为归一化的径向波函数2022-6-2215选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数： rrdeerrR212123其对应的电子轨道波函数形态为：P59 Fig25使3d电子的简并能级分裂的方法：1. 外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（ JH)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。3d五重简并

6、能级xydyzdzxd22yxd2zd2022-6-22162. 将3d电子置于晶场中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶场三角晶场正交晶场xydyzdzxd22yxd2zd112 由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为1W)时，电子将以相反的自旋填充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据，而能量高的电子轨道没有电子占据，称为低自旋态。 高自旋态：高自旋态： 弱晶场 EW 洪德法则成立.晶场下电子轨道分裂， 分裂能 ( E)小于库仑相互作用(W)时， 电子由最低能级开始填充，一直到最高 能级，过半满后，

7、电子以相反的自旋填 充到最低能级。称为高自旋态。iiijreVSLr2)()(2rSLVreiiij2022-6-2218 3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，有时晶体会自发地发生畸变，对称性变低，轨道地简并被解除，使电子占有的能级变得更低杨特勒效应（Jahn-Teller Effection）。例如： Cu2(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3 考虑d10电子组态，其电子云分布为球形对称。去掉一个dx2-y2电子 (t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1 （这种状态在x与y轴方向，电子出现几

8、率小）导致Cu2原子核内正电荷在xy轴方向所受屏蔽较小从而Cu2原子核吸引位于xy轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱 Cu2+周围点阵发生畸变，其近邻离子所构成的 Jahn-Teller效应2022-6-2219八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若将d10去掉一个dz2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1kBT。 BJJJJg) 1(2022-6-22232-6 合金的磁性合金的磁性一、铁磁性合金 按其组成可分为三类

9、：1. 由铁磁性金属组成，如： FeNi、FeCo。 任何成分下都有铁磁性。2. 由铁磁性金属与非铁磁性金属或非金属组成合金，如：FeSiAl、CoCr等。 在一定范围内有铁磁性。3. 由 非 磁 性 金属 组成 的 合金，如：MnCrAl 、MnBi。 只在很窄的范围内由铁磁性。 铁磁性合金的磁性质与其各组元的磁性及合金相图有密切关系。其磁矩就来源于合金中可以自由游移于邻近各原子间的外层电子(与孤立原子的磁矩不同）2022-6-2224Slater-Pauling曲线 表征周期表上相邻的元素组成的合金平均磁矩与外层电子数的关系。 曲线的解释可用能带模型：在不同电子浓度的铁磁性合金中，电子补充或减少各能带中的电子分布，从而改变合金的磁性。二、非晶态磁性合金 分三类：1. 过渡金属类金属合金（TM） 由80%的Fe(Co、Ni)与Si、C、B、P（类金属）组成，有强铁磁性，以薄带形式应用。其磁矩主要来自于过渡金属，但磁矩随类金属元素含量增加而下降，所以比晶态过渡金属中相应的原子磁矩小。2022-6-2225如：Fe：2 B