考研化学第九章重量法

1、第九章 重量分析法第一节 概述重量分析法：以质量为测量值的分析方法，习惯上成为重量分析法测定时先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含量根据分离方法的不同，重量分析一般可分为挥发法、萃取法和沉淀法重量分析法是直接用分析天平称量而获得分析结果在分析过程中一般不需要与基准物质进行比较，也没有由于容量器皿而引入的数据误差，所以重量分析法比较准确分析化学中重要分离方法：沉淀、挥发和萃取法（它们同时也是生产中进行分离和富集的重要手段）第二节 挥发法挥发法：是利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法挥发重量法又分为

2、直接法和间接法一、 直接法直接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适宜的吸收剂将其全部吸收，称量吸收剂的增量来计算该组分含量的方法常用高氯酸镁来吸收逸出的水分常用苏打石灰用于吸收逸出的CO2在直接法测定中，若有几种挥发性物质并存时，应选用适当的吸收剂，定量地吸收被测物而不吸收其他共存物药典中经常要检测炽灼残渣的限量，以控制某些药品的质量。取一定量被检药品，经过高温炽灼，出去挥发性物质后，称量剩下来的不挥发无机物，称为炽灼残渣所测定的虽不是挥发物，但仍属直接挥发法二、 间接法间接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出以后，称量其残渣，有样品的减量来计算该挥发组分的含量干燥法

3、：测定固体物质中的水分含量试样中水分挥发的难易取决于水在试样中存在的状态 其次取决于环境空间的干燥程度固体物质中水的存在状态分为（1）引湿水（湿存水） （2）包埋水 （3）吸入水 （4）结晶水 （5）组成水引湿水：固体表面吸附的水分这种水在一定湿度下随物质的性质、粉碎程度以及空气的湿度而定 物质的表面积大、颗粒细、吸水性强以及空气的湿度大，则吸附愈显著 所有固体物质放在空气中都会或多或少地带有这种水分包埋水：从水溶液中得到的晶体，长可在晶体内的空穴内保持藏水分 这种水分与外界不通，很难除尽，可将颗粒研细或用高温烧除吸入水：一些具有亲水胶体性质的物质（硅胶、纤维素、淀粉、和明胶），内部有很大的扩

4、胀性，内表面积很大，能大量吸收水分 有时需采用70-100度真空干燥结晶水：凡含水盐，如CaC204*2H2O等都有结晶水组成水：在某些物质中虽然没有水的分子，但受热能分解释放出水分药典中有些药物要求干燥失重，它是代表试样中能再该干燥温度下挥发组分的含量根据试样的耐热性不同和水分挥发的难易，测定干燥失重常用的干燥方式有以下三种：常压下加热干燥、加压加热干燥、干燥剂干燥常压下加热干燥：适用于性质稳定，受热不易挥发，氧化或分解变质的试料加压加热干燥：高温中易变质或熔点低的式样，只能加热至较低温度 适用于试样易变质和水分较难挥发的试样干燥剂干燥：能升华或受热不稳定、容易变质的物质 只要试样的相对蒸汽

5、压高于干燥剂的相对蒸汽压，试样就能继续失水，直至达到平衡 用干燥剂干燥法来测定水分，因为达到平衡需要较长时间，而且不易达到完全干燥的目的，所以该法少用盛有干燥剂的密闭容器，在重量分析中经常被用作短时间存放刚从烘箱或高温炉取出的热的干燥器皿或试样，目的是在低湿度的环境中冷却，减少吸水，以便称量但十分干燥的试样不宜在干燥器中长时间放置，尤其是很细的粉末，由于表面吸附作用，可使它吸收一些水分第三节 液-液萃取法液-液萃取法（溶剂萃取法）：是把待测物质从一个液相转移到另一个液相以达到分离的目的一、基本原理（一）萃取分离的本质萃取分离是利用物质溶解性质的差异凡极性的物质能与水形成氢键，都能溶于水极性愈强

6、，形成氢键的能力愈大，也愈易溶解于水亲水性：一般无机盐类都是离子型化合物，具有易溶于水难溶于有机溶剂的性质，这种性质称为疏水性：许多有机化合物没有极性或极性很弱，这类化合物难溶于水而易溶于有机溶剂，这种性质称为反萃取：有时需要把在有机溶剂中的物质再转入水中，就要把疏水性转化为亲水性，这种过程称为萃取和反萃取配合使用，可提高萃取分离的纯净度（二）分配定律分配平衡：在萃取分离中，溶质在两相中的浓度达到平衡时，称为分配系数：溶质A在两相中的平衡浓度A有机相和A水相的比值K称为分配系数与溶质和溶剂性质以及温度有关，在一定条件下是一常数在较高浓度时，或溶液中有其他无关组分存在时，应当校正离子强度对分配系

7、数的影响（三）分配比分配定律适用的溶质只限于固定不变的化合状态分配比：表示溶质A在两相中各种存在形式的总浓度之比，用D表示实际上萃取是一个复杂的过程，存在于两相中的溶质，它可能伴有离解、缔合和配合等多种化学作用，在两相中可能有多种形体存在，因此分配定律不适用分配比随溶质A的浓度和有关试剂的浓度而改变浓度对分配比的影响，主要是溶质于溶液中电离或聚合发生变化而分配比值发生改变（四）萃取效率萃取效率：萃取的完全程度，常用萃取百分率E%表示E%值大小与分配比D和两相体积比V水/V有有关如果D一定且较小时，V水/V有 越小，E%越大要使V水/V有 较小可以增加V有，实际中采用多次萃取的方法多次萃取是提高

8、萃取效率的有效措施随着萃取次数的不断增多，萃取率的提高将越来越有限（五）分离因子与分离系数若A是萃取目的物，B是希望除去的物质，萃取平衡后，有机相中两组分的比以S B/A=QB*EB/QA*EAS B/A值（分离因子）越小，说明萃取所得A组分中混入的B组分越少，分离效果越好两组分分配比DA与DB的比值越大，可使分离因子S B/A越小，分离效果越好分配系数：两组分分配比的比值称为，以表示 =DA/DB分离系数反映了两组份在萃取中被分离的程度，值越大，越有利于分离。若为1，两组份不能分离若有多种可被萃取的组分共存时，用上述的萃取法不易达到分离目的，需运用逆流分溶法和色谱法，只要分离系数不等于1，就

9、有可能得到满意的分离二、 萃取类型液-液萃取可以根据组分在不同溶剂中的溶解性能，选择适当溶剂直接萃取 可以利用化学法改变被萃取物质的溶解性能，就是把萃取物的亲水性转化为疏水性 在无机离子的萃取过程中，若要从水溶液中将无机离子萃取到有机溶剂中，常需在水中加入某种试剂，使被萃 取物质与试剂结合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子而被萃取根据被萃取分子性质的不同，可把萃取类型分为有机化合物、离子缔合物、金属配位化合物（一）有机化合物利用“相似相溶”原则有机酸的盐，有机碱的盐以及酚以离子状态存在于水溶液中，均可以调节溶液的ph值，使它们游离，用有机溶剂萃取（二）离子缔合物在水溶液中离解或水溶性

10、很强的物质，往往加入适宜的反离子，使阳离子和阴离子通过静电吸引力相结合，形成离子缔合物或离子对许多离子缔合物在水中往往不易离解，因此物质的疏水性增强，可被有机溶剂萃取，与其他水溶性组分分离离子的体积愈大，电荷愈低，愈容易形成疏水性离子缔合物1用作萃取阴离子的萃取剂，是一些分子量较大的有机阳离子盐2对呈阴离子状态的无机酸、羧酸和磺酸类，用含有4-12个碳原子的烷基胺类作为萃取剂，最常用的是四丁基铵3生物碱类和一些含氮有机碱类，常用的萃取剂有芳基磺酸，烷基磺酸，硫氰铬氨络阴离子的盐（又称雷氏盐）以及无机酸根等4一些金属阳离子可用适当的配位剂，形成没有或很少配位水分子的配位阳离子，再与电荷密度小的阴

11、离子缔合，即可成为疏水性的离子缔合物而被萃取（三）金属配位化合物一些金属阳离子能与有机配位体生成不带电荷的配位化合物，称为疏水性指点，可以从水中析出，亦可被有机溶剂萃取但有些配位剂与金属阳离子反应，生成带电荷的配微粒子，是亲水性的，这类配位剂如EDTA和1,10-二氮杂菲等，它们不能当萃取剂有些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，而达到萃取目的第四节 沉淀法沉淀法：利用沉淀反应，将被测组分转化成沉淀物，以沉淀形式从溶液中分离出来。然后经过滤、洗涤、烘干或炽灼、最后称重，计算其含量沉淀形式：沉淀法中，沉淀的化学组成称称量形式：沉淀经处理后，供最后称量的化学组成，

12、称为沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同Eg：用重量法测定SO42-,加BaCl2为沉淀剂，沉淀形式和称量形式都是BaSO4两者不同，在Ca2+的测定中，沉淀形式是CaC2O4*H20炽灼后所得的称量形式是CaO,两者不同对沉淀形式与称量形式要求具有以下几个条件：对沉淀形式的要求：（1） 沉淀的溶解度必须很小沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围，这样才能保证反应定量完全（2） 沉淀必须纯净，尽量避免其他杂质的玷污（3） 沉淀形状应尽可能便于过滤和洗涤为此尽量希望获得粗大的晶形沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握沉淀条件，改善沉淀的性质（4） 沉淀应易于转化为具有固定组成的称量形式对称

13、量形式的要求：（1） 称量形式必须有确定的化学组成，否则将失去定量的依据（2） 称量形式要稳定，不受空气中的水分、氧气和二氧化碳的影响（3） 称量形式的式量要大，在称量形式中被测组分的百分含量要小，这样可减少称量误差，提高分析结果的准确度Eg：重量法测定Al3+,可以用氨水沉淀为Al(OH)3后，炽灼称Al2O3称量一、沉淀形态与沉淀的形成（一） 沉淀的形态沉淀按其物理性质不同，粗略地分为两类：一类是晶形沉淀 一类是无定形沉淀（非晶形沉淀）（胶状沉淀） 还有像AgCl沉淀是一种凝乳状沉淀 它们主要的差别是沉淀颗粒大小不同从整个沉淀外形来看，1晶形沉淀是由较大的沉淀颗粒组成，内部排列较规则，结构

14、紧密，整个沉淀所占体积比较小，易过滤洗涤2无定形沉淀是由许多书上那个微小沉淀颗粒聚集在一起组成的，沉淀颗粒排列杂乱无章，其中包含大量数目不定的水分子，形成疏松絮状沉淀，体积大，不但容易吸附杂质，而且难于过滤和洗涤（二） 沉淀的形成一种沉淀物的形成过程，分为晶核形成和晶核长大两个过程1 晶核的形成 分为两种情况：一 均相成核作用 二 异相成核作用 均相成核作用：在过饱和溶液中，组成沉淀物质的离子（构晶离子），由于静电作用而缔合起来，自发地形成晶核，这种过饱和的溶质，从均匀液相中自发地产生晶核的过程 异相成核作用：在沉淀过程中，这些微粒（在进行沉淀的溶剂中，试剂中以及容器中，都存在相当大量肉眼看不

15、见的固体微粒）起着晶核的作用，离子或离子群扩散到这些微粒上诱导沉淀形成溶液中有了晶核以后，随后溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积到晶核上，晶核逐渐长大成沉淀微粒，直到受到重力作用，沉淀微粒就沉降下来2 晶核的长大 晶核逐渐长大为沉淀颗粒，沉淀颗粒的大小，由聚集速度和定向速度的相对大小所决定 聚集速度：构晶离子聚集成晶核，进一步积集成沉淀微粒的速度，称为 定向速度：在聚集的同时，构晶离子在自己的晶核上按一定顺序排列于晶格内，晶核就继续长大，这种定向排列的速度，称为 成核作用 长大过程 凝集 无定形沉淀构晶离子 晶核 沉淀微粒定向排列 晶形沉淀在沉淀的形成过程，如果聚集速度>定向速度，则

16、生成的晶核数较多，却来不及排列成晶格 无定形沉淀 聚集速度<定向速度，则构晶离子在自己的晶核上有足够时间进行晶格排列 晶形沉淀（1）聚集速度聚集速度（形成沉淀的初始速度）主要由沉淀时的条件决定，其中最重要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度V=K(Q-S)/SQ代表加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度Q-S代表溶液中沉淀物质的过饱和度S代表生成沉淀的溶解度V代表聚集速度如果沉淀的溶解度较大，瞬间生成沉淀物质的浓度较低，则相对过饱和度小，聚集速度小，就容易得到颗粒较大的晶形沉淀，反之，则形成无定形沉淀沉淀颗粒大小决定于沉淀时溶液中沉淀物质的过饱和度和溶解度获得大颗粒的晶形沉淀：（1） 采用尽可能稀

17、的溶液（2） 增大沉淀的溶解度（3） 降低溶液的相对过饱和度BaSO4沉淀在酸性介质中进行，就是增大其溶解度，得到较大颗粒晶体（2）定向速度定向速度主要决定于沉淀物质的性质1一般极性强的盐，具有较大的定向排列速度，所以它们常生成晶形沉淀2高价金属的氢氧化物，溶解度极小，聚集速度很大，定向速度小，加入沉淀剂瞬间形成大量晶核，进而聚集起来，因而一般都形成疏松、体积庞大、含有大量水分子的无定形沉淀或胶状沉淀3二价金属离子的氢氧化合物如果条件适当，可以使定向排列速度大于聚集速度，还可以形成晶形沉淀4同一金属离子的硫化物，一般比它的氢氧化物溶解度小，因此金属的硫化物大多数都是非晶形沉淀或胶体沉淀在沉淀反

18、应时，异相成核作用总是存在的，在某些情况下，溶液中可能只有异相成核作用，这是溶液中的晶核数目，就是溶液中混入固体微粒的数目，沉淀形成以异相成核为主，晶核数目较少，常可得到大颗粒晶形沉淀所以，只要试液和沉淀剂不太浓，控制溶液相对过饱和度在临界浓度以下，沉淀形成就以异相成核作用为主，常常能得到大颗粒晶形沉淀（3）陈化陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称陈华的目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大陈化可以1使沉淀晶粒变大 2沉淀更完整更纯净3 使溶解度较大的亚稳态晶型转化成溶解度较小的稳定晶型，可减少溶解损失 二、沉淀完全的程度与影响因素沉淀重量法要求被测组分完全地转变为

19、沉淀沉淀完全的程度，取决于沉淀的溶解度溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全（一）溶度积与溶解度沉淀在水中溶解，有两步平衡 一 有固相与液相间的平衡 二 溶液中未离解的沉淀分子与离子之间的离解平衡 对于有些物质，可能是离子对化合物与离子的平衡溶液中分子状态或离子对化合物的活度为一常数，等于S0，S0称为该物质的固有溶解度固有溶解度的意义：一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子状态（或离子对）存在的活度为一常数（二）影响沉淀溶解度的因素在重量分析中，通常要求沉淀溶解度在母液及洗涤液中所引起的损失不超过分析天平的允许称量误差（即±0.2mg）1 同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果

20、向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度 在重量分析中，常加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降低溶解度，以使沉淀完全 沉淀剂用量在一般情况下，过量50%-100% 如果沉淀剂不易挥发，则以过量20%-30%为宜 若太多，有时可能引起盐效应，酸效应及配位效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大2 盐效应盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度，比同温度时在纯水中的溶解度增大的现象称为发生盐效应的原因：溶液的离子强度增大而使离子的活度系数减小在一定温度下，Kap是一个常数，而f减小，Ksp增大，溶解度必然增大高价离子的活度系数受离子强度的影响较大若

21、构晶离子的电荷愈高，盐效应愈严重一般来说，只有当沉淀的溶解度本来就比较大，而溶液中离子强度又很高时，才考虑盐效应若沉淀溶解度很小盐效应可以忽略3 酸效应酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为发生酸效应的原因：溶液中H+浓度对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响酸效应影响沉淀的溶解度，对不同类型的沉淀，其影响程度不同若沉淀是强酸盐影响不大若沉淀是弱酸或多元酸盐或沉淀本身是弱酸，以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀，酸效应很显著酸度越大，溶解度越大4 配位效应配位效应：若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则会使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称5 水解作用有些构晶离子能发生水解作

22、用由于水解使离子浓度乘积小于溶度积，因而沉淀溶解，溶解度增大为了抑制离子的水解，在沉淀时需加入适量的NH4OH6 形成胶体溶液胶溶作用：对无定形沉淀，若进行沉淀反应时，条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至已经凝集的胶体沉淀还会重新转变成胶体溶液，分散在溶液中，这种现象称胶体微粒小，易透过滤纸而引起损失，因此常加入适量电解质以防止胶溶作用Eg：AgN03沉淀Cl-时，需加适量HNO3,洗涤Al(OH)3沉淀需用含NH4NO3的水 都是为了防止胶溶作用7 其它影响因素（1）温度溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度是随温度升高而增大对于溶解度很小且易产生胶溶作用的无定形沉淀，一般都趁热过滤并采用

23、热洗涤液洗涤（2）溶剂大部分无机沉淀，是离子型晶体，它们的溶解度，受溶剂极性影响溶剂极性强，溶解度大，改变溶剂极性可改变沉淀的溶解度对一些水中溶解度较大沉淀，加入适量与水互溶的有机溶剂，可降低极性减小溶解度（3）颗粒大小与结构同一种沉淀，在相同重量时，颗粒愈小，表面积越大小颗粒沉淀比大颗粒沉淀溶解度大有些沉淀，初生成时是一种亚稳态晶型，有较大的溶解度，需待转化成稳定结构，才有较小的溶解度三、沉淀的纯净影响沉淀纯净的因素（一）共沉淀共沉淀：进行沉淀时，当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也会夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀不是指两种或多种组分在反应条件下都应该析出沉淀的

24、那种情况产生共沉淀的原因：1 表面吸附沉淀颗粒愈小，表面积愈大，吸附溶液中异电荷离子就愈多表面吸附作用有选择性，优先吸附沉淀中组成相同、大小相近、电荷相同的例子或能够与沉淀中离子生成溶解度小的化合物离子浓度相同时，高价离子因静电引力强而先被吸附电荷相同的离子，浓度大的先被吸附2 形成混晶（或固体溶液）同型混晶：如果被吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格或相同的电荷和离子半径比，杂质离子可进入晶格排列中，形成混晶，这是同型混晶异型混晶：另一类固体溶液中杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置上，而是位于晶格空隙中，这是异型混晶若在沉淀时加入沉淀剂的速度慢，可以减少异型混晶生成陈化也有可能出去异型

25、混晶3 包埋或吸留共沉淀可由包埋或吸留造成沉淀形成快，可使起初吸附在表面的杂质被后来沉积的沉淀所掩盖，包藏在沉淀内部晶体成长过程，由于晶面缺陷和晶面生长的各项不均性，可将母液包埋在晶体内部的小孔穴中而共沉淀（三） 后沉淀后沉淀：是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象，这种后沉淀现象的产生式由于沉淀表面的吸附作用引起的沉淀在溶液中放置时间愈长，后沉淀现象愈严重四、沉淀的条件在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净、易于过滤洗涤（一）晶形沉淀的沉淀条件1 应在适当稀得溶液中进行沉淀1溶液的相对过饱和度不大，减弱均相成核趋势，有利于减少成核数量，

26、使构晶子聚集速度小于定向排列速度，容易得到大颗粒晶形沉淀，这样沉淀易过滤、洗涤 2晶粒大，比表面小，表面吸附作用小，溶液稀杂质的浓度小，共沉淀现象减少，有利于沉淀纯净 但对于溶解度较大的沉淀，必须考虑溶解损失，即溶液不能太稀2 在热溶液中进行沉淀一般难溶化合物的溶解度随温度升高而增大，沉淀吸附杂质的量吸附杂质的量随温度升高而减小所以在热溶液中进行沉淀 1 可降低相对过饱和度，以减少成核数量，可使聚集速度小，得到颗粒大的晶形沉淀2 能减少杂质的吸附，有利于得到纯净的沉淀，对于热溶液中溶解度较大沉淀，应放冷后再过滤，以减少损失3 慢慢加入沉淀剂并充分搅拌下进行沉淀 这样可以防止局部过浓现象，保持沉

27、淀剂离子不论在全部还是在局部溶液中的过饱和度不致过高，使得到的沉淀颗粒 大、纯净4 陈化 陈化过程中，随着小晶粒的溶解，被吸附、吸留或包藏在沉淀内部的杂质将重新进入溶液可提高沉淀的纯度加热和搅拌可增加沉淀的溶解速度和离子在溶液中的扩散速度，所以能缩短陈化时间（二）无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的溶解度一般很小，溶液中相对过饱和度相当大，很难通过减小溶液的相对过饱和度来改变沉淀的物理性质无定形沉淀颗粒小，吸附杂质多，又易胶溶，而且沉淀的结构疏松，不易过滤洗涤对无定形沉淀主要是设法破坏胶体，防止胶溶，加速沉淀的凝聚1 在较浓溶液和热溶液中沉淀 溶液较浓和提高温度都可降低沉淀的水化程度，减少沉淀的含水量，有利于沉淀凝集，可得到紧密沉淀，方便过滤 提高温度后还可减少表面吸附，使沉淀纯净2 加入大量电解质 电解质可防止胶体溶液形成，降低水化程度，使沉淀凝聚 用易挥发的电解质，如盐酸、氨水、铵盐等洗涤沉淀，可防止胶溶，也可将吸附层中难得挥发的杂质交换出来3 沉淀时应不断搅拌 沉淀剂的加入可稍快4一般不需陈化（三）均匀沉淀均匀沉淀：是利用化学反应使溶液中缓慢地逐渐产生所需的沉淀剂，待沉淀剂达到一定浓度时即开始产生沉淀这样使溶液中过饱和度很小，但又较长时间维持溶液