硼族元素IIIA族BAlGaInTl硼铝镓铟铊ppt课件

1、第十四章第十四章 硼族元素硼族元素IIIA族族B Al Ga In Tl 硼硼 铝铝 镓镓 铟铟 铊铊 一、硼族元素一、硼族元素在周期表中位置：第IIIA族BAlGa In Tl类似性类似性 递变性递变性1、最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易构成共价化合物。2、气态氢化物的通式：RH33、最高价氧化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3单质物性单质化性主要氧化态稳定性逐渐增大熔沸点降低单质密度增大非金属性减弱、金属性加强最高价氧化物对应水化物的酸性减弱氢化物的稳定性减弱2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p113主要氧化态稳定性逐渐减小EA1规律性不强I1

2、根本逐渐减小I Ga IAl I In I Tl ISn IPbI GaIAl I In I Tl Isn IPb 5-1 硼硼一、硼成键特征：一、硼成键特征：一主要以共价键成键：一主要以共价键成键： B 原子半径小，原子半径小，I1、I2、I3 大大 B sp2杂化：杂化：BX3、B(OH)3、 sp3杂化：杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-二二B缺电子性质缺电子性质ns2 np1 价轨道数价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数价电子数 3 2s2 2p1 例例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸碱化酸碱化合物合物 氧化态为氧化态为+3,但

3、随原子序数增大，但随原子序数增大，ns2 趋向稳定，趋向稳定， Tl: +1氧化态为特征氧化态为特征 缺电子化合物，Lewis酸：三构成多中心缺电子键，构成多面体： 硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)四B是亲F、亲O元素： 键能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565(五) B与Si的类似性 对角线规那么二、硼单质二、硼单质 单质硼 无定形硼（棕色粉末） 晶体硼：最重要-菱形硼（黑灰色） 一硼制备： 钽、钨或氮化硼外表1. -菱形硼 12 BI3 B12(C) + 18 I2

4、(g) 80011002. 无定形硼 Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K)二-菱形硼构造重点书P.154155 原子晶体，构造单元：B12 B12构造：正二十面体，12个顶点B原子， 3 12 = 36价电 子 B12：36个价电子参与成键情况个价电子参与成键情况棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计512/2 = 30条棱1234567121011982顶部和底部： 顶部3、8、9和底部5、6、11各3个B原子与上一层3

5、个B原子或下一层3个B原子共构成6个正常B-B 2C-2e键171 nm，共用去62/2e = 6e1与外部B12 成键1腰部： 6个B原子1、2、7、12、10、4与同一平面内相邻的另6个B12共构成6个3c-2e键203 nm，用去62/3e = 4e1234567121011982 B12 单元内部成键 ：由“多面体顶角规那么确定： 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。三硼的化学性质 晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下能与N2, O2, S,X2发生反响，显复原性。 R.T. 12B(s)

6、+ F2(g) 2BF3 (B亲F) 与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e 973K 4B(s) + 3O2(g 2B2O3(s rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-690 452 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨构造，为B-N键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I2无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2

7、H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g)3有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +32B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 5-2 铝分族铝分族 铝、镓、铟、铊铝、镓、铟、铊一、根本性质一、根本性质性质：性质： Al Ga In Tl价电子构造价电子构造 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f105d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 低价态稳定性低价态稳定性，高价态，高价态氧化性氧化性同同IVA、VA族族 A /V

8、 据书P168, 图5-12 G /F-Z图计算“斜率 M3+ / M H3BO3/B -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。 Ga 。 In 。 Tl 。硼族元素的硼族元素的G /F-Z图图二、铝的化性：二、铝的化性：一对角类似：一对角类似：i Be B C r和和* 相互竞争，相互竞争，* * / r 相近相近Na Mg Al Si二强复原性：二强复原性： 1与非金属化合：与非金属化合： 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧冶金复原剂可从金属氧化物夺取氧冶金复原剂

9、2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN 2与酸或碱均反响 H2 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“两性元素 Zn也是 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化。 铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑资料。 三、镓、铟三、镓、铟 R.T. 例：例： 2Al + 3I2 2AlI3 Ga + I2 不及应不及应一复原性：一复原性：B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1M 原子半径原子半径/pm Al (143.2) Ga (122.1) “钪系收缩：钪系收缩：Z*,

10、r* = Z* / r ：AlGa M3+离子半径离子半径/pm Al (51) 733K, 自发自发 (BN)x与与(CC)x互为等电子体互为等电子体 (BN)x具石墨构造，但具石墨构造，但B-N为极性键，使反键为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，为绝缘体，而石墨为导体。而石墨为导体。 (BN)x m.p.3000加压，高熔点、高硬加压，高熔点、高硬度，可作耐高温资料火箭喷嘴、绝缘资料。度，可作耐高温资料火箭喷嘴、绝缘资料。二、硼酸二、硼酸T ，逐渐脱水：，逐渐脱水： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7

11、B2O3 正硼酸正硼酸 偏硼酸偏硼酸 四硼酸四硼酸一一B(OH)3晶体构造书晶体构造书P161图图5-7 层状构造：层状构造： 层内：层内：B sp2杂化杂化 有氢键有氢键 层间：范德华力层间：范德华力 似石墨，有解离性。似石墨，有解离性。二二B(OH)3物性物性R.T.微溶于水，微溶于水，T ，溶解度，溶解度 ，可用重结晶方法提纯，可用重结晶方法提纯T/ 25 50 100S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53三三B(OH)3化性化性 B(OH)3 sp3 缺电子性 B(OH)3H2O=B(OH)4+H3O+ Ka = 5.810-10，很弱2与多元顺式羟基化合物反响，酸性

12、与多元顺式羟基化合物反响，酸性 ，例如：，例如：螯合效应 Ka =10-6 可用规范碱液确定1一元一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！弱酸：不是三元质子酸！3.和单元醇反响B(OH)3+ 3ROH= B(OR)3 + 3H2O硼酸酯熄灭产生绿色火焰，鉴定硼的化合物四四硼酸四四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10 非羟基氧数目非羟基氧数目Pauling XOm (OH)n模型模型 任何硼酸盐任何硼酸盐 + H+ H3BO3 水溶解度最小水溶解度最小 Na2B4O7H2O 重要的硼酸盐 NaBO2 Mg2B2O5 H2O三、硼酸盐三、硼酸盐1234567

13、12101198问题6个3c-2e键6个正常B-B203 pm171 pmB12B12B12B12B12B12 B -H 键 键长119pm B -H -B 3c-2e 键，桥 H 缺电子性质的键，键长大于、小于、等于？ B -H 键 B2H6分子 磁性，实验测定 1H NMR 有 种H，比例 ，其中 个H与B共平面，另外的 H在平面的关于B2H6分子 的性质 1末端 B-H： 正常键 2c-2e bond； 2正常 B-B 键 2c-2e bond； H 3氢桥键 B B 3c-2e bond； B 4桥式（开放式） B B 3c-2e bond； B 5封闭式 B B 3c-2e bond

14、。 BHB5H91价轨道数：45 + 19 = 29 5B 9H 2价电子数 35 + 19 = 24 5B 9H 5个 B-H 2c-2e: 2e5=10e 4个 B-H-B 3c-2e: 2e4=8e合计24e, 12个成键分子轨道3c-2e: 2e1=2e1个2个 B-B 2c-2e：2e2=4eBBBBBBHHHBBHHHHHH例1：戊硼烷9B5H9分子构造例2：己硼烷-10 B6H10 分子构造(1) 价轨道数：461 1034 6个B 10H (2)价电子数 36 + 110 = 28 6B 10H 6个 B-H 2c-2e: 2e6=12e 4个 B-H-B 3c-2e: 2e4

15、=8eBBB2个3c-2e: 2e2=4e2个 B-B 2c-2e：2e2=4e例3 癸硼烷-14B10H14分子构造(1) 价轨道数：41011454 10个B 14H (2)价电子数 310 +114 = 44 10B 14H 10个 B-H 2c-2e: 2e10=20e 4个 B-H-B 2c-2e: 2e4=8e4个BBB3c-2e: 2e4=8e2个 B-B-B 2c-2e 2e2=4e2个 B-B 2c-2e：2e2=4e四、四硼酸钠硼砂，四、四硼酸钠硼砂，Borax(重点重点) Na2B4O5(OH)48H2O 常写为常写为Na2B4O710H2O一硼砂晶体构造 (P162 图

16、5-8)1四硼酸根 B4O5(OH)42- 2个B： sp2 BO3 另2个B： sp3 BO4 氢键2各B4O5(OH)42- 成键二T, 硼砂溶解度 T/ 10 50 100S /g/100g H2O1.610.6 52.5 可用重结晶法提纯三硼砂化性1规范缓冲溶液 (重点) 缓冲原理 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +OH- +H+ 1:1摩尔比外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20 pH=9.242. 制备制备(BN)xNa2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN3硼砂珠实

17、验硼砂珠实验鉴定金属离子鉴定金属离子 硼砂与硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物一样，与一些金属氧化物共熔共熔带特征颜色的偏硼酸盐。带特征颜色的偏硼酸盐。 例例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 绿色绿色 Cu(BO2)2 蓝蓝 +1 CuBO2 红红 Fe(BO2)2 绿绿 Fe(BO2)3 棕棕 Ni(BO2)2 黄棕黄棕 MnO22B2O3 紫色紫色4硼砂的制备1苛性钠分解硼矿石Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸镁2通入CO2降低溶液的pH值

18、4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3五、卤化硼 BX3X = F、Cl、Br、I缺电子化合物， Lewis酸一键能/kJmol-1构造： BF3 BCl3 BBr3 BI3构造 平面三角形键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150)B-X键能 613.3 456 377 263.6BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略461Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸似H2SiF6 BX3 + X- =

19、BX4- sp2 sp32. Lewis酸性强弱顺序：酸性强弱顺序： BF3 BCl3 BI3 只思索电负性：只思索电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只思索只思索46强度强度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI33. Lewis酸性运用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反响中用作催化剂： RX + BF3 = 6R+ + BF3X- 卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+ + phH = phR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX4水解 BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g)

20、亲核机理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自发BF3(g)水解条件较苛刻加热，加OH-；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B(OH)4 -、 H2OBF3 六、铝分族氧化物及其水合物书六、铝分族氧化物及其水合物书P163164一氧化物一氧化物二氧化物水合物 水合物 酸碱性 Al(OH)3 BA Ga(OH)3 AB 且酸性 Al(OH)3 （尚可溶于氨水，而 Al(OH)3不溶） In(OH)3 更弱 AB 无

21、Tl(OH)3 但 TlOH 为强碱（似 NaOH） 七、铝分族卤化物七、铝分族卤化物一铝的卤化物一铝的卤化物例：AlCl3(s) 177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 见书P.166图5-11无水AlCl3的制备Al+3Cl2(g)= AlCl3Al+3HCl (g) = AlCl3+H2g)Al2O3+3C + 3X2 =2AlX3 +COAlAlClClClClClCl二TlF3离子型 TlCl3 R.T. TlCl + Cl2 Tl (III) 强氧化性， TlBr3 TlBr + Br2 6s 2惰性电子对效应 三 在GaCl2 InCl2 中不存在单电子， GaCl2 实

22、为 Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 实为 In (I)In(III)Cl4。Tl(III) I3不存在， Tl(I) I3存在Tl(OH)3不存在, Tl(OH) 存在 TlCl TlBr TlI存在，并且难溶于水，TlF易溶于水B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 在水溶液中，水解出等摩尔的H3BO3和B(OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确构造应该是：Na2H4B4O9 8 H2O。问题问题1：11(4分分)工业上，用苛性钠分解硼矿工业上，用苛性钠分解硼矿石石Mg2B2O5 H2O，然后再通入，然后再通入CO2

23、进展进展制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反响方程式。制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反响方程式。Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO31-2 (4分)硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级规范缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式， 简要阐明其缓冲作用的原理。问题问题2 (2分分) BN是一种耐高温的无机绝缘资料，金是一种耐高温的无机绝缘资料，金刚石型刚石型(BN)n 的硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某的硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某些场所可以替代金刚石，些场所可以替代金刚石，(BN)n 可以用

24、于制火箭喷嘴。可以用于制火箭喷嘴。金刚石型金刚石型(BN)n 是由石墨型是由石墨型(BN)n 在高温高压下得到在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型的，写出由硼砂制备石墨型BN的化学反响方程式。的化学反响方程式。 Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl + B2O3(g) + 14H2O + 2BNLewis酸性强弱顺序：酸性强弱顺序： BF3 BCl3 BI3 只思索电负性：只思索电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只思索只思索46强度强度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI33.判别BF3 BCl3 BBr3 BI3路易斯酸性强弱的次序，并进展阐明4

25、. 在GaCl2 InCl2 分子的实践组成为 GaCl2 实践组成为Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 实为 In (I)In(III)Cl4。5. BH3不存在，为什么？BCl3为什么能稳定存在？ 第五章第五章 硼族元素小结硼族元素小结一、一、 B的成键特征：的成键特征： 一共价成键为主；一共价成键为主； 二缺电子原子，构成二缺电子原子，构成多中心、缺电子键，构成多面体；多中心、缺电子键，构成多面体； 例例1、-菱形硼；例菱形硼；例2、B2H6； 三亲三亲F、亲、亲O 二、二、 Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析硼烷分子成键情况分析: 三、三、

26、 硼酸及其盐：硼酸及其盐： 一一H3BO3 1、晶体构造；、晶体构造； 2、化性、化性 (1) 一元一元Lewis酸；酸； (2) 与多醇反响后，酸性与多醇反响后，酸性； (3)和单元醇反响生成可挥发的易燃的硼酸酯，和单元醇反响生成可挥发的易燃的硼酸酯， 二硼砂二硼砂Na2B4O5(OH)48H2O 1、晶体构造；、晶体构造； 2、化性、化性 1水解成碱性，一级规范缓冲溶液；水解成碱性，一级规范缓冲溶液； 2硼砂珠实验硼砂珠实验鉴定金属离子。鉴定金属离子。四、四、 卤化硼卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及缘由酸性顺序及缘由(重点重点) 五、铝分族五、铝分族一复原性：一复原性： Al Ga In

27、 Tl 强强 弱弱二铝单质二铝单质 1、强复原性；、强复原性； 2、亲、亲O； 3、两性重点：、两性重点： Al + H+ Al3+ + H2 Al + OH- Al(OH)4- + H2 三氧化物及其水合物的酸碱性变化；三氧化物及其水合物的酸碱性变化；四卤化物：四卤化物：1、Al2Cl6(l,g) 构造；构造；2、无水、无水AlCl3制备方法含制备方法含“反响耦合等反响耦合等3种方法重点种方法重点AlAlClClClClClCl七、七、“次周期性小结重点次周期性小结重点一一 第二周期元素第二周期元素N、O、F 1、EA1 NP, OS, FCl 2、键离解能：、键离解能： N-NP-P , O-OS-S , F-F PP, O=OS-S, F-HCl-H 二二 第周围期元素：指其某些化合物的第周围期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性特别高。 氧化性：氧化性： H3PO4非氧化性酸非氧化性酸 H3AsO4 , SO2 TeO2 SO2+SeO2SO42-+Se H2SO4