南京工业大学 物理化学 第六章_相平衡

1、 第六章第六章相相 平平 衡衡相平衡原理：相平衡原理： 化学化工生产中单元操作化学化工生产中单元操作( (蒸馏、结晶等蒸馏、结晶等) ) 的理的理 论基础；论基础； 在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。相平衡研究内容：相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化。等而变化。两种方法：两种方法： 数学公式数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等。如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等。 相图相图直观。直观。本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据本章主要介绍相律和一些基本的相

2、图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等。绘制相图、如何应用相图等。6.1 相律相律相律是吉布斯相律是吉布斯1876年由热力学原理得出的，用于确年由热力学原理得出的，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数。定相平衡系统中能够独立改变的变量个数。 相相系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数相数系统内相的数目，用系统内相的数目，用P表示表示1. 基本概念基本概念（1）相和相数）相和相数反应系统反应系统 有两个固相，一个气相，总相数有两个固相，一个气相，总相数P = 3。 2FeO(s)CO(g)Fe(s)CO (g)+=+（2）自由度和自

3、由度数）自由度和自由度数自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用用F表示。表示。 纯水气、液两相平衡系统：纯水气、液两相平衡系统： 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统： 2F =变量：变量：T，p，x，但，但 ()pf T=(),pf T x=固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： 1F =1F =变量：变量：T，p，x， 但但 ()(), xf

4、 Tpf T= 变量：变量：T，p， 但但2. 2. 相律相律相律：确定系统的自由度数相律：确定系统的自由度数 自由度数自由度数 = 总变量数非独立变量数总变量数非独立变量数 = 总变量数关联变量的方程式总变量数关联变量的方程式 总变量数总变量数：包括温度、压力及组成：包括温度、压力及组成 S种物质分布于种物质分布于P个相中的每一相个相中的每一相 一相中有一相中有S个组成变量个组成变量 P个相中共有个相中共有PS个组成变量个组成变量系统总的变量数为系统总的变量数为 2PS +方程式数方程式数：每一相中组成变量间每一相中组成变量间 每一种物质，化学势相等的方程式数每一种物质，化学势相等的方程式数

5、= P1S 种物质，化学势相等的方程式数种物质，化学势相等的方程式数= S（P1）B1x=P个相中共有个相中共有P个关联组成的方程个关联组成的方程平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即 ( )()()111IIIPmmm=( )()()IIISSSPmmm=. 若存在若存在R个独立的化学平衡反应，每一个反应个独立的化学平衡反应，每一个反应若还有若还有 个独立的限制条件个独立的限制条件则系统中关联变量的方程式个数为则系统中关联变量的方程式个数为 BBB0n m=R个独立平衡反应对应个独立平衡反应对应R个方程式个方程式()1PS PRR+-+R相律：相律： 相

6、律表达式相律表达式自由度数自由度数 = 总变量数关联变量的方程式个数总变量数关联变量的方程式个数 ()()21 2FPSPS PRRSRRP=+-+-+=-+() ,CSRR=-令2FCP=-+C为组分数，则为组分数，则 3. 几点说明几点说明（1）推导时，假设每一相中）推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况种物质均存在，实际情况与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量少一个，化学势方程式也减少一个。少一个，化学势方程式也减少一个。（2）相律中的）相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与表示系统整体的温度、压力皆相同。与此

7、条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。（3）相律中的）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响，但也需考虑其他因素（如电场、磁场、重力场等）影响，但也需考虑其他因素（如电场、磁场、重力场等）对系统相平衡的影响时，相律的形式应为对系统相平衡的影响时，相律的形式应为（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形式为的形式为 FCPn=-+。1 FCP=-+。 例例6.1.1 在一个密闭抽空的容器中有过量的在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在下

8、列平衡：同时存在下列平衡：求此系统的自由度数。求此系统的自由度数。43NH I(s)NH (g)HI(g)+ 222HI(g)H (g)I (g)+ 43222NH I(s)2NH (g)H (g)I (g)+ ()()()()()3222NHHI2H 2HIpppRpp=+= 2()2(522)221FCPSRRP=-+=-+=-+= 解：解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2。四种气体的分压力间存在如下定量关系。四种气体的分压力间存在如下定量关系 6.2 单组分系统相图单组分系统相图1. 相律分析相律分析 单组分系统不涉及组成，要描

9、述其状态只需单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个两个变量单组分系统的相图变量单组分系统的相图p T 图。图。1 2 22 1 33 0 PFFCPPFPPF=-+=- = 双变量系统面单变量系统线无变量系统点（三相点）2.2.水的相图水的相图 中常压力下中常压力下 ，g、l、s 三相三相双变量系统双变量系统F = 2单变量系统单变量系统 F = 1 无变量系统无变量系统 F = 0冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰水水冰冰水蒸气水蒸气水水水蒸气水蒸气温度温度t/ 系统的饱和蒸气压系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力平衡压力p/kPa 水水水蒸气水蒸气 冰冰水蒸气水蒸气 冰冰水水 -20 0.

10、126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22 066表表6.2.1 水的相平衡数据水的相平衡数据OA：冰的熔点曲线：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线：冰的饱和蒸气压曲线gsmgsmd0dHpTTVD=Dlsmlsmd0dHpTTVD=D线：线：F 1OC：过冷水饱和蒸气压曲线：过冷水饱和蒸气压曲线 点：点： F 0

11、 O： 三相点三相点 （0.01C，0.610kPa） 三相点与冰点三相点与冰点 0C差别：差别： 溶解了空气，凝固点降低溶解了空气，凝固点降低 压力因素压力因素 面：面：F = 2 三个单相区三个单相区 l、g、s 说明：说明： （1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰；）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰；（2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线的斜率为正值，如曲线的斜率为正值，如CO2相图。相图。6.3 二组分系统理想液态混合物的气二组分系统理想液态混合物的气液平衡相图液平衡相图描述二组分系统描述二组分系统变量：

12、变量：T，p，x : () : TpxpTx 固定压力成图平面图：固定（温度组成图）- - - - -二组分凝聚系统：二组分凝聚系统：T x 图图 二组分系统相图：气二组分系统相图：气液平衡相图液平衡相图理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统 px、tx 图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统 tx 图图气相组成介于两液相之间气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 tx 图图 1. 理想液态混合物系统压力理想液态混合物系统压力组

13、成图组成图A，B形成理想液态混合物：分压符合拉乌尔定律。形成理想液态混合物：分压符合拉乌尔定律。 A组分分压：组分分压：()*AAAAB1pp xpx=-B组分分压：组分分压：*BBBpp x=气相总压：气相总压： ()()AB*ABBB*ABAB 1 ppppxp xpppx=+=-+=+-均成直线关系均成直线关系 液相线：气相液相线：气相总压总压p与液相组成与液相组成x 之间的关系曲线之间的关系曲线。气相线：总压气相线：总压p与气相组成与气相组成y 之间的关系曲线。之间的关系曲线。()()*ABAA*ABAB1pxpyppppx-=+-()*BBBB*ABABpp xyppppx=+-甲苯

14、（甲苯（A）苯（苯（B）系统）系统甲苯甲苯(A) 苯苯(B)系统：系统： *ABppp易挥发组分在气相中的组成易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成。大于它在液相中的组成。 2. 杠杆规则杠杆规则设：设：nG气相量气相量， nL液相量液相量。整理可得整理可得即即 杠杆规则杠杆规则确定两共存相的量确定两共存相的量()MLGGGLLxnnn xn x+=+()()LMLGGMnxxnxx-=-L2G2n L Mn MG=3. 理想液态混合物系统温度理想液态混合物系统温度组成图组成图甲苯甲苯(A)苯苯(B)系统系统某温度下气、液平衡时某温度下气、液平衡时 ， 的计算的计算 杠杆规则也适用于杠杆

15、规则也适用于t x 图图ByBx()()*ABBB*ABAB101.325 kPa1 pxp xpppx=-+=+-*AB*BA*BBBB101.325 kPa101.325 kPapxpppp xyp-=- =泡点线泡点线 露点线露点线6.4 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气液平衡相图液平衡相图真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,按按 p x 图可将偏差分为四类图可将偏差分为四类:一般正偏差一般正偏差一般负偏差一般负偏差最大正偏差最大正偏差最大负偏差最大负偏差 (1) 一般正偏差系统一般正偏差系统1. 压力压力组成图组成图* 01pp

16、pppx 实际理想难挥发实际易挥发（）苯苯(A)丙酮丙酮(B)系统系统 （2）一般负偏差系统）一般负偏差系统* 01pppppx xB在在px 图（或图（或Tx图）中的最高点或最低点上，图）中的最高点或最低点上，yB=xB 2温度温度组成图组成图 氯仿氯仿(A) 丙酮丙酮(B)系统系统 甲醇甲醇(A) 氯仿氯仿(B)系统系统 px 图上最高点图上最高点 Tx 图上最低点（图上最低点（yB=xB） 最低恒沸点最低恒沸点恒沸混合物恒沸混合物 px 图上最低点图上最低点 Tx 图上最高点（图上最高点（yB=xB） 最最高高恒沸点恒沸点恒沸混合物恒沸混合物最最大大负负偏偏差差 最最大大正正偏偏差差改变

17、压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。3. 小结小结精馏原理：精馏原理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝。将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝。 部分冷凝时部分冷凝时气相气相部分气化时液相部分气化时液相3210 xxxx123yyy会溶点会溶点相图分为两部分：相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气上：有最低恒沸点的气液相图液相图下：两液体的相互溶解图下：两液体的相互溶解图压力对液体的相互溶解度曲线压力对液体的相互溶解度曲线影响不大。影响不大。水水(A)正丁醇正丁醇(B)系统系统 （2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统）气相组成

18、位于两液相组成的同一侧的系统 三相平衡时：三相平衡时：气相点位于三相线一端气相点位于三相线一端12lg l+ 加热冷却3完全不互溶系统的温度完全不互溶系统的温度组成图组成图 二组分完全不互溶二组分完全不互溶：t共共 tA* tB* 共沸点共沸点t共共： p总总p外外时温度时温度*ABppp=+A(l)B(l)g+ 加热冷却应用：应用：水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏不溶于水的高沸点的液体和水一不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以保证高沸起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致因温度过高而分解，达到提纯的目的。点液体不致因温度过高而分解，达到提纯的目的。 二

19、组分系统液二组分系统液-固相图固相图固态不互溶凝聚系统固态不互溶凝聚系统 生成化合物凝聚系统生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图固态互溶系统相图相图相图热分析法热分析法溶解度法溶解度法稳定化合物稳定化合物不稳定化合物不稳定化合物完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶有一低共熔点有一低共熔点有一转变温度有一转变温度tx 图图P、Q分别为分别为A和和B的凝固点的凝固点 PL、 QL ：凝固点降低曲线凝固点降低曲线S1S2：三相线：三相线 三相线对应的温度三相线对应的温度低共熔点温度；低共熔混合物低共熔点温度；低共熔混合物 三三相相线线 6.7 二组分固态不互溶系统液二组分固态不互溶系统液固平衡相图固平衡相

20、图1. 相图相图的的分析分析lA(s)B(s)+ 冷却加热12310FCp=-+=-+=ae降温过程降温过程分析：分析：刚离开：刚离开：A(s)+B(s) （l消失）消失）（l组成不变、量变）组成不变、量变）12llg+a点：点：液态液态d点点刚到达：刚到达：A (s)+l(L)e点点A(s)、B(s)两相的量不变，降温过程两相的量不变，降温过程l相组成及相组成及A(s) 、l两相量均变两相量均变b点：点：开始析出开始析出A(s)注：两相区内两相的量符合杠杆规则。注：两相区内两相的量符合杠杆规则。2. 热分析法：热分析法：BiCd系统的冷却曲线及相图系统的冷却曲线及相图冷却曲线冷却曲线拐点：发

21、生相变拐点：发生相变, F = 1 平台：纯物质两相平衡或二组分三相平衡平台：纯物质两相平衡或二组分三相平衡, F = 03. 溶解度法：溶解度法： H2O (NH4)2SO4系统的相图系统的相图应用：结晶分离盐类。应用：结晶分离盐类。 (NH4)2SO4质量分质量分数大于数大于39.75时才时才能通过降温获得能通过降温获得(NH4)2SO4晶体。晶体。稳定化合物：有相合熔点稳定化合物：有相合熔点在固相、液相都可存在在固相、液相都可存在 例例6.8.1 苯酚苯酚(A)苯胺苯胺(B)系统中系统中A、B分子分子1:1的化合物的化合物C：C6H5OH C6H5NH2此图可看成由两个简单低共熔此图可看

22、成由两个简单低共熔混合物相图组合而成。混合物相图组合而成。6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图1生成稳定化合物系统生成稳定化合物系统 苯酚苯酚(A) 苯胺苯胺(B)系统系统 具有多种稳定化合物：具有多种稳定化合物： 生成三个化合物生成三个化合物 224H OH SO系统系统 系统系统 224H OH SO2生成不稳定化合物系统生成不稳定化合物系统不稳定化合物，只能在固态时存在不稳定化合物，只能在固态时存在。三相线三相线 1211: C(s)l()B(s): A(s)C(s)l( )L S SLS LSL+ 加热冷却加热冷却2H ONaCl-系统相图系统相图 不稳定化合物不稳定化合物二水合氯化钠二水合氯化钠在熔化时分解。在熔化时分解。 2NaCl2H O(C)6.9 二组分固态互溶系统液二组分固态互溶系统液固平衡相图固平衡相图 A和和B在在固态以分子固态以分子(原子、离子原子、离子)混合混合 条件：条件：A和和B大小相近，晶格类似大小