天大物理化学课件

1、绪论绪论 热力学研究由大量粒子热力学研究由大量粒子( 1020)组成的宏观组成的宏观系统各平衡态热力学量间的数学关系。它最大系统各平衡态热力学量间的数学关系。它最大的优点在于无须考虑系统的细节。也正因为此，的优点在于无须考虑系统的细节。也正因为此，它不能在分子水平上对实验结果加以解释。统它不能在分子水平上对实验结果加以解释。统计热力学则是在分子水平上对宏观系统平衡性计热力学则是在分子水平上对宏观系统平衡性质加以解释。因此，热力学和统计热力学所研质加以解释。因此，热力学和统计热力学所研究的领域是相同的。统计热力学解决热力学中究的领域是相同的。统计热力学解决热力学中“为什么？为什么？” 的问题。的

2、问题。考虑一个由考虑一个由 N 个孤立全同粒子构成的隔离系统，个孤立全同粒子构成的隔离系统，其热力学能为其热力学能为 U，体积为，体积为 V。该系统的状态由。该系统的状态由波函数波函数 确定：确定： 为系统的哈密尔顿算符。为系统的哈密尔顿算符。由第八章可知：由第八章可知：1. 系统的热力学能系统的热力学能 U 为上述薛定谔方程的本为上述薛定谔方程的本征值，所有可能的状态均为对应于征值，所有可能的状态均为对应于 U 的本的本征态。征态。 12,Nr rr 1212,NNr rrEr rr H2. 由于粒子是孤立的，因此系统的哈密尔顿由于粒子是孤立的，因此系统的哈密尔顿算符算符 为组成粒子哈密尔顿

3、算符为组成粒子哈密尔顿算符 之和：之和： 从而系统的薛定谔方程的解容易由单个粒从而系统的薛定谔方程的解容易由单个粒子的薛定谔方程的解得到：子的薛定谔方程的解得到：HiH i ii iH =HH =H ii12jjj,NEr rrr jjjjjjHrr 3. 进一步，由于进一步，由于 N 个粒子是全同的，每个粒子个粒子是全同的，每个粒子的薛定谔方程具有相同的本征值集合，及相的薛定谔方程具有相同的本征值集合，及相同形式的本征函数。从而有同形式的本征函数。从而有这相当于将系统的这相当于将系统的 N 个粒子分配在各能级个粒子分配在各能级上。换言之，可以说能级上。换言之，可以说能级 被被 n1 个粒子占

4、个粒子占据，据， 被被 n2 个粒子占据，个粒子占据， 等。数等。数 n1，n2, 等称为能级分布数。它们是上述方程的等称为能级分布数。它们是上述方程的解。解。iiiii, EnNn 1 1 显然显然1. 上述方程的解不是唯一的。上述方程的解不是唯一的。2. 对于全同粒子，解要受全同粒子对波函数对对于全同粒子，解要受全同粒子对波函数对称性要求的限制。称性要求的限制。对于某组特定的分布，系统有很多微观状态对于某组特定的分布，系统有很多微观状态与之对应。系统处于微观状态与之对应。系统处于微观状态 时，力学量时，力学量 的平均值的平均值 O*OdOd 应该指出的是，由于费米子和玻色子遵从应该指出的是

5、，由于费米子和玻色子遵从不同的量子力学规律，其统计热力学处理不同。不同的量子力学规律，其统计热力学处理不同。前者称为费米前者称为费米-迪拉克统计，后者为玻色迪拉克统计，后者为玻色-爱因斯爱因斯坦统计。当系统能够达到的微观状态数远远大坦统计。当系统能够达到的微观状态数远远大于系统所包含的粒子数时，费米子和玻色子在于系统所包含的粒子数时，费米子和玻色子在统计上的差别将消失，费米统计上的差别将消失，费米-迪拉克统计和玻色迪拉克统计和玻色-爱因斯坦统计将给出相同的结果。在此情况下，爱因斯坦统计将给出相同的结果。在此情况下，没有必要对费米子和玻色子加以区分，其处理没有必要对费米子和玻色子加以区分，其处理

6、统一为波尔兹曼统计。即波尔兹曼统计为费米统一为波尔兹曼统计。即波尔兹曼统计为费米-迪拉克统计和玻色迪拉克统计和玻色-爱因斯坦统计在系统能够达爱因斯坦统计在系统能够达到的微观状态数远远大于系统所包含的粒子数到的微观状态数远远大于系统所包含的粒子数时的极限。时的极限。要解决的问题：通过分子的性质，分子间相互要解决的问题：通过分子的性质，分子间相互作用等计算系统的宏观性质。作用等计算系统的宏观性质。解决问题的思路：建立假定，使得可以对热力解决问题的思路：建立假定，使得可以对热力学性质中的学性质中的 “力学力学” 性质性质直接直接加以处理。加以处理。力学性质：能够用纯力学的术语加以定义，而力学性质：能

7、够用纯力学的术语加以定义，而 无须引入温度的概念，如无须引入温度的概念，如 p，V， U，N 等等非力学性质：非力学性质：T，S，A，G 等等1. 系综系综对平衡系统宏观力学量的测量。以压力的测对平衡系统宏观力学量的测量。以压力的测量为例：测量需要时间，观察到的压力为个别量为例：测量需要时间，观察到的压力为个别分子碰撞器壁对时间的平均。要计算系统宏观分子碰撞器壁对时间的平均。要计算系统宏观性质的值，须对微观状态的变化取时间平均。性质的值，须对微观状态的变化取时间平均。显然这很难做到。显然这很难做到。Gibbs 的方法：用系综平均代的方法：用系综平均代替时间平均。替时间平均。定义：定义： 所谓系

8、综，简单地说就是所谓系综，简单地说就是 N N ( ) 个系个系统的集合体。每个系统的热力学状态与实际系统的集合体。每个系统的热力学状态与实际系统的热力学状态相同。统的热力学状态相同。 在这里，实际系统起原形的作用。系综中的在这里，实际系统起原形的作用。系综中的每个系统具有和原形相同的宏观平衡热力学性每个系统具有和原形相同的宏观平衡热力学性质，但在分子水平上并不完全相同。质，但在分子水平上并不完全相同。 N N 可以通过原型系统的性质对系综加以分类。可以通过原型系统的性质对系综加以分类。最重要的三种系综为：最重要的三种系综为：(1) 正则系综。原形系统性质：恒温封闭系正则系综。原形系统性质：恒

9、温封闭系统，具有确定的统，具有确定的 T，V 和和 N 值值。(2) 微正则系综。原形系统性质：隔离系统，微正则系综。原形系统性质：隔离系统，具有确定的具有确定的 N，V 和和 U 值值。(3) 巨正则系综。原形系统性质：开放系统，巨正则系综。原形系统性质：开放系统，具有确定的具有确定的 ，V 和和 T 值值。假设假设 假设一：只要系综各系统的热力学状态和假设一：只要系综各系统的热力学状态和所处的环境与实际系统的相同，系统力学量对所处的环境与实际系统的相同，系统力学量对时间的平均与其对系综的平均时间的平均与其对系综的平均( )相等。相等。 假设二：对于微正则系综假设二：对于微正则系综( )，系

10、统，系统在原型隔离系统各可能量子态上的分布是均匀在原型隔离系统各可能量子态上的分布是均匀的。换言之，从系综中随机地选择一个系统，的。换言之，从系综中随机地选择一个系统，该系统处于某特定量子态的概率与处于所有其该系统处于某特定量子态的概率与处于所有其它各允许量子态的概率相同。它各允许量子态的概率相同。 结合假设一，假设二暗示在足够长的时间结合假设一，假设二暗示在足够长的时间 N N N N中，原型隔离系统处在各允许量子态上的时间中，原型隔离系统处在各允许量子态上的时间相同。相同。 由量子力学基本假设可知，隔离系统的热力由量子力学基本假设可知，隔离系统的热力学能学能 U 必须是具有固定粒子数必须是

11、具有固定粒子数 N 和体积和体积 V 系系统的哈密尔顿算符的本征值之一。由于系统所统的哈密尔顿算符的本征值之一。由于系统所含粒子数很大，每个能级均为高度简并的。用含粒子数很大，每个能级均为高度简并的。用 (N, V, U) 表示能级表示能级 U 的简并度，则假定二中的简并度，则假定二中的的 “可能量子态可能量子态” 数即为数即为 。 我们仅就正则系综加以讨论我们仅就正则系综加以讨论1. 正则系综正则系综原型系统：恒温封闭系原型系统：恒温封闭系统，具有确定统，具有确定的的 T，V 和和 N 值。值。环境：温度为环境：温度为 T 的热浴。的热浴。对于正则系综，由于系统为非隔离的，不能对于正则系综，

12、由于系统为非隔离的，不能直接利用假定二来进行处理。直接利用假定二来进行处理。“超系统超系统”( (隔绝系统隔绝系统) )tttNNVVE N NN N“超系统超系统”的哈密尔顿算符：的哈密尔顿算符：1. “超系统超系统”中系统间的相互作用可以忽略。中系统间的相互作用可以忽略。2. “超系统超系统”中各系统的哈密尔顿算符相同。中各系统的哈密尔顿算符相同。 因此，因此，“超系统超系统”薛定谔方程的解可用系薛定谔方程的解可用系统薛定谔方程的解表出。统薛定谔方程的解表出。ii 1( )H ( ) “”N NH H系综系综系统系统相互作用相互作用 tiiiii En En N N系综系综系统系统上面方程

13、组的解上面方程组的解 n1，n2， 称为一组分布，称为一组分布，n1，n2，称为分布数。显然有很多组这样的称为分布数。显然有很多组这样的解，即有很多组不同的分布。解，即有很多组不同的分布。 我们所要知道的是，对应于一组特定的分我们所要知道的是，对应于一组特定的分布，系统独立的量子态数。布，系统独立的量子态数。 设在一维势箱中有四个相同质量的孤立粒设在一维势箱中有四个相同质量的孤立粒子子 A，B，C 和和 D，其总能量为，其总能量为求系统可能的微观状态数。求系统可能的微观状态数。2t12321428hEEEEma显然，该系统有唯一的分布：显然，该系统有唯一的分布：1231,2,1nnn 1223

14、12231223DACBDABCDBCA 将将 B，C 和和 D 分别排布分别排布在在 E1 上，如上，又可得上，如上，又可得到其它到其它 9 种状态。故对种状态。故对分布分布 共有共有 12 种状态。种状态。1231,2,1nnn实际上这是一个分组排列的问题：对于分布实际上这是一个分组排列的问题：对于分布状态数为状态数为在上例中在上例中 i, i1,2,n tijijjj!Nnnnn t4!121! 2! 1!n就系综而言，对特定的分布就系综而言，对特定的分布 ，系，系统处于第统处于第 j 个量子态的概率为个量子态的概率为 (这里假定了系统能级是非简并的这里假定了系统能级是非简并的)。显然，

15、对。显然，对于不同的分布，该概率不同。我们希望求得系于不同的分布，该概率不同。我们希望求得系综中处于第综中处于第 j 个量子态系统数的平均值：个量子态系统数的平均值：因此，在正则系综中观察到系统处于量子态因此，在正则系综中观察到系统处于量子态 j 的概率为的概率为 i, i1,2,n jn N NN N tjjtnnn nnnn tjjjt1nnn nnnPn NN显然，显然， 满足概率的要求。满足概率的要求。 对于能量和压力，其平均值为对于能量和压力，其平均值为式中式中jj1P jjjjjj,EP EpP pjjNEpV 2. 最概然分布最概然分布 可以证明，由于系综中的系统数很大可以证明，

16、由于系综中的系统数很大( ), 概率最大的分布，即最概然分布，以及最概然分概率最大的分布，即最概然分布，以及最概然分布附近极小范围内的分布，完全确定了平均值的布附近极小范围内的分布，完全确定了平均值的计算，因此有计算，因此有式中式中 为最可几分布。为最可几分布。 N N *tjjj*t1nnnnPn NNNN *j, j1,2,3,n 最概然分布的条件最概然分布的条件约束条件约束条件注意：注意：1. 函数函数 和和 具有相同的极限性质。具有相同的极限性质。2. 当当 N 很大时，有下面的很大时，有下面的 Stirling 公式公式 tj0,1,2,3,njn tiiiiiEn En,N N l

17、n fx fxln!lnNNNN 我们用求我们用求 的极值来代替求的极值来代替求 的的极值。这是一个带约束的极值问题，须用拉格朗极值。这是一个带约束的极值问题，须用拉格朗日不定乘数法求解：日不定乘数法求解：式中式中 和和 为不定乘数。为不定乘数。 tlnn tn tiiiiijln0j1,2,3,nnn En 利用利用 Stirling 公式公式 iitiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii!lnlnln!ln!lnlnlnlnnnnnnnnnnnnnnnn 最后得到最后得到最概然分布最概然分布 tiiiiiiijjijijlnlnlnln1ln1lnlnnnnnnnnnnn N -j

18、jlnln0,1,2,3,nEjN Nj*jee,1, 2, 3,Enj N N由约束由约束 得到得到即即可以证明不定乘数可以证明不定乘数 为为 称为波尔兹曼常数。称为波尔兹曼常数。iin N Nj*jjjeeEn NNNNjj1eeE 1kT 231 = 1.380 62 10 J K k因此因此称为波尔兹曼分布。称为波尔兹曼分布。 ，称为正则系综配分，称为正则系综配分函数。函数。 jji*,jjj,iee,eEN VkTEN VkTEN VkTnPQ N V T nNNNN jj,*j,je,j1, 2, 3,eEN VkTEN VkTn N N i,i,EN VkTQ N V Te 2.

19、 正则系综和热力学正则系综和热力学由由 得到得到另一方面另一方面代入上式代入上式jjjEE P jjjjjjdddEEPP E jjjjlnlnddNEkTPQEEVV jjjjjjdlnlnddNEEkTPQPPVV 注意到注意到得到得到对比于热力学基本公式对比于热力学基本公式jjd0 P jjjjjjdlnlndPPP P 和和jjjjjjjjjddlnddlndEkTPPp P VkTPPp V dddUT Sp V由于由于但是但是 ，从而，从而 为正则系综的特征函数。为正则系综的特征函数。UE jjjjjjjjjjj,lnln1lnlnES N V TkPPkPQkTEPEkQPkQT

20、T UAAUTSSTT ,ln,A N V TkTQ N V T ,A N V T其它热力学函数与配分函数间的关系：其它热力学函数与配分函数间的关系：,22,222,lnlnlnlnlnln2N VN VN TN TN VN VVN VN VN VAQSkTkQTTAQpkTVTA TQUTkTTTUQQCkTkTTTT 3. 功和热功和热当一封闭系统从环境吸取无穷小量的热增加当一封闭系统从环境吸取无穷小量的热增加其热力学能，系统处于各量子态的时间分数将其热力学能，系统处于各量子态的时间分数将发生变化，而系统的能级不发生改变；反之，发生变化，而系统的能级不发生改变；反之，对绝热系统作无穷小量的

21、功对绝热系统作无穷小量的功(体积功体积功)，系统处于，系统处于各量子态的时间分数不变，而系统能级将整体各量子态的时间分数不变，而系统能级将整体升高。升高。jjjjjjddddQT SEPWp VP E 1. 独立定域子系统独立定域子系统如果一个系统由独立的粒子组成，则系统的如果一个系统由独立的粒子组成，则系统的哈密尔顿算符为各粒子哈密尔顿算符之和，从哈密尔顿算符为各粒子哈密尔顿算符之和，从而系统的能量为各粒子能量之和：而系统的能量为各粒子能量之和：将其代入正则系综配分函数表达式：将其代入正则系综配分函数表达式：abE ajb j,ij,eekTE N V TkTQ N V T 如果粒子是可区分

22、的，则如果粒子是可区分的，则式中式中称为粒子配分函数。对于可区分全同粒子：称为粒子配分函数。对于可区分全同粒子： aib jabij,eekTkTQ N V Tq qajb jabiie,ekTkTqqjabjkTqqqe ,NQ N V Tq 2. 独立离域子系统独立离域子系统对于不可区分的全同粒子对于不可区分的全同粒子:i. 如果如果 ， 代表相同的状态。这样的项在配分函数的加代表相同的状态。这样的项在配分函数的加 和中共有和中共有 N! 个。个。 a ib jijkTQe ijkb ia ja ib j和和ii. 加和中的其它项，如加和中的其它项，如 等，表示等，表示两个或两个以上的粒子

23、占据相同的量子态。两个或两个以上的粒子占据相同的量子态。如果粒子为费米子，这是不允许的，即这些如果粒子为费米子，这是不允许的，即这些现在配分函数的加和中不出现。对于玻色子现在配分函数的加和中不出现。对于玻色子情况比较复杂，但如果粒子可达到的量子态情况比较复杂，但如果粒子可达到的量子态数远远大于系统粒子数时，同一个量子态被数远远大于系统粒子数时，同一个量子态被两个或两个以上粒子占据的概率很小，可以两个或两个以上粒子占据的概率很小，可以忽略不计，在这种情况下，配分函数加和中忽略不计，在这种情况下，配分函数加和中实际上只出现实际上只出现 的的项。项。ijk a ib je, ijkT综合上述的讨论，

24、对于不可区分全同粒子，如综合上述的讨论，对于不可区分全同粒子，如果粒子可达到的量子态数远远大于系统粒子数果粒子可达到的量子态数远远大于系统粒子数时，正则系综配分函数为时，正则系综配分函数为总结：总结： 1. 可区分全同粒子可区分全同粒子 。 2. 不可区分全同粒子不可区分全同粒子 。 ,!NqQ N V TN ,NQ N V Tq ,!NQ N V TqN jjkTqe 粒子配分函数粒子配分函数3. 独立粒子中的能量分布独立粒子中的能量分布首先考虑由首先考虑由 N 个独立的可区分的全同粒子构个独立的可区分的全同粒子构成的系统，粒子配分函数为成的系统，粒子配分函数为问题：在特定量子态，粒子所占的

25、分数为多少？问题：在特定量子态，粒子所占的分数为多少？jjkTqe ijlijlkTEkTijlNNeePqq 令令 i 为粒子为粒子 1 处于量子态处于量子态 i 的概率的概率( (其它粒其它粒子处于任何量子态子处于任何量子态) )，则：，则：即即 。对于不可区分全同粒子，可以。对于不可区分全同粒子，可以证明，此式同样成立。证明，此式同样成立。 ,jilkTkTkTjjiijlNj leeePq iikTeq 注意：如果在粒子配分函数中用能级代替量子注意：如果在粒子配分函数中用能级代替量子态进行加和，则有：态进行加和，则有：g 为能级为能级 的简并度，或统计权重。的简并度，或统计权重。 称称

26、为能级为能级 j 的有效量子态数，或称为有效容量。的有效量子态数，或称为有效容量。 jjjjjkTkTkTqeg egegq 量量子子态态能能级级能能级级量量子子态态jjkTg e 配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质 粒子的配分函数为粒子的配分函数为对于分子而言，其各种运动可近似加以分离，对于分子而言，其各种运动可近似加以分离，分子的能量为各组成运动能量之和：分子的能量为各组成运动能量之和：jjkTqe it ir iv ie in it：平动平动 r：转动转动 v：振动振动 e：电子运动电子运动 n：核运动核运动因此，因此， ，此式称为配分函数的析因，此式称为配分函数的析因子性质。子性

27、质。 和和 分别为平动，转动，分别为平动，转动，振动，电子运动和核运动配分函数。振动，电子运动和核运动配分函数。能量零点的选择对配分函数的影响能量零点的选择对配分函数的影响 通常将各运动的基态选为其能量的零点。通常将各运动的基态选为其能量的零点。 因此，因此， 。由于。由于 t, 0 0, r, 0 = 0, v, 0 = h / 2, trvenqq q q q q trve,q q q qnq0ii000iikTqeq 0002ttrttt,hkTqq qq qeq 各种运动相邻能级差的数量级各种运动相邻能级差的数量级 平动配分函数平动配分函数2222tt, t, t, 222111exp

28、8xyzyzxxyznnnnnnhqqq qmabc 18410 eV ,5 10 eV0.3 eV 5 eV1 MeV , K0.03 eVOOOOOkTO 平平动动转转动动振振动动，电电子子运运动动核核运运动动300300对于平动，对于平动， 与与 kT 相比很小，配分函数中的相比很小，配分函数中的加和可用积分代替：加和可用积分代替：类似地，可得类似地，可得 qt, y 和和 qt, z，因此，因此 22t, 212220expd82expd8xxxxxh nqnma kTh nmkTnama kTh t, t, t, z222, , xymkTmkTmkTqa qb qchhh2. 转动

29、配分函数转动配分函数仅考虑线型分子的情况，其可以用线型刚性仅考虑线型分子的情况，其可以用线型刚性转子来描述：转子来描述：同样，非低温下，加和可用积分代替。令同样，非低温下，加和可用积分代替。令 ，称为转动特征温度。，称为转动特征温度。 r, irr, ii 022i 0exp21 exp18qgkThJJ JIkT 22r8hIk 对于同核双原子分子，由于两个原子不可区分，对配分函数须加修正。 rri 0r021 exp121 exp1dqJJ JTJJ JJT 2r2r8TIkTqh2r2r8TIkTqh 对称数12 同核异核3. 振动配分函数振动配分函数考虑双原子分子的情况。利用谐振子模型

30、：考虑双原子分子的情况。利用谐振子模型：定义振动特征温度定义振动特征温度 v, 12vv, 0020expexpexphTqghkTkThekT vvvvvvvvhk vvvvv22v0eee, 0e11eTTTTTq vv例：例：N2 的特征振动温度为的特征振动温度为 v = 3340 K，对应于，对应于振动频率振动频率 = 6.96 x 1013 s-1。300 K 时时, h / kT = 11.1。在该温度下分子处于振动激发态的分数。在该温度下分子处于振动激发态的分数为为该值该值(数量级数量级)对于大多数双原子分子是典型的。对于大多数双原子分子是典型的。因此，在常温下，双原子分子处于振

31、动的基态，因此，在常温下，双原子分子处于振动的基态，我们称振动能级是不开放的。我们称振动能级是不开放的。0v11.1v1kTTeeeq 4. 电子配分函数电子配分函数 5. 核配分函数核配分函数e, 0e, 0ee,00eee, 0.kTkTqg eqeqg 常常数数e, 0n, 0nn,00nnn, 0kTkTqgeqeqg 常常数数v02vv11ehkTTqeq 1. 热力学能热力学能及及22,2,lnln!lnNN VN VN VQqUEkTkTTTNqNkTT 00200,lnN VqUUUUNNkTT 00UN ：T = 0 K 时系统的热力学能时系统的热力学能由于由于 ，因此，因此

32、显然显然平动平动000000trvenqq q q q q 000000trvenUUUUUU00en0 0UU， 3 202t323ln2mkTVUNkTNkTTh 转动转动振动振动 当当 v / T 1，202r28lnIkTUNkTNkTTh 02v11ln11vvvTTUNkTNkTee 0v101vvTUNke 当当 v / T 1，有，有当当 v / T ，因此，因此此即为热力学第二定律得统计热力学表述。此即为热力学第二定律得统计热力学表述。lnlnln0SSSkkk 1. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数对于不可区分粒子对于不可区分粒子因此对于理想气体，有因此对于理想气体，有lnln!NTqqGApVkTNkTVNV lnlnln!