热力学统计物理(汪志成)1

1、研究对象：热运动、热现象。研究对象：热运动、热现象。研究方法：两种观点研究方法：两种观点两条路线两条路线两门学科两门学科1.热力学：宏观理论热力学：宏观理论2.统计物理学：微观理论统计物理学：微观理论二者相辅相成。二者相辅相成。 学习内容：学习内容：(讲义讲义 + 参考书参考书)绪论绪论汪志诚高等教育出版社汪志诚高等教育出版社参考书：参考书：.热力学与统计物理钟云霄科学出版社热力学与统计物理钟云霄科学出版社.统计力学张启仁科学出版社统计力学张启仁科学出版社数学方法：数学方法： 通过数学解析表达式理解其深刻的物理涵义。通过数学解析表达式理解其深刻的物理涵义。 紧密结合教学内容采取以下做法紧密结合

2、教学内容采取以下做法A A 提出参考提纲，要求学生对系综理论进行全面，系统提出参考提纲，要求学生对系综理论进行全面，系统的总结。特别要求学生在自学，独立思考的基础上，深入的总结。特别要求学生在自学，独立思考的基础上，深入分析三种系综等价的含义，等价的原因，既等价为什么又分析三种系综等价的含义，等价的原因，既等价为什么又要引入不同系综的理由，自编自解等价的问题，并总结根要引入不同系综的理由，自编自解等价的问题，并总结根据实际问题选用恰当系综的体会。据实际问题选用恰当系综的体会。B B 以以“假如你是德拜假如你是德拜”为题，提出参考提纲，在学为题，提出参考提纲，在学生自学的基础上，以讨论的方式，以

3、生自学的基础上，以讨论的方式，以“再发现再发现”的学习模的学习模式，研究式，研究“晶格振动比热的德拜理论晶格振动比热的德拜理论”。从而达到体会统。从而达到体会统计模型提出思考过程。计模型提出思考过程。汪志诚：热力学统计物理。王竹溪：热力学简程、统计物理导论。钟云霄：钟云霄：热力学于统计物理热力学于统计物理统计力学张启仁科学出版社统计力学张启仁科学出版社热力学（热力学（Thermodynamics）与统计力学（）与统计力学（Statistical mechamics）热力学：测量物质某些性质，逻辑自洽地建立热力学关系。热力学：测量物质某些性质，逻辑自洽地建立热力学关系。不考虑物质系统的结构和运动

4、，经验总结三个基本定律，不考虑物质系统的结构和运动，经验总结三个基本定律，能准确、自洽地给出观测量之间的关系，很难给定或预测能准确、自洽地给出观测量之间的关系，很难给定或预测一个观测量的绝对数值。一个观测量的绝对数值。For example: 熵熵（entropy）:（可逆过程）（可逆过程）前言前言 举例说明两条主线举例说明两条主线211212TdQSSS?S比热（比热（specific heat）: 统计力学（统计力学（Statistical mechamics） 试图从第一个原理理解释物质的性质试图从第一个原理理解释物质的性质 力学加上统计，建立起微观世界和客观世界的力学加上统计，建立起微

5、观世界和客观世界的桥梁，提供描述或理解物质系统本质的工具。桥梁，提供描述或理解物质系统本质的工具。如果统计力学确定如何由此得到可得热力学势函数由热力学关系可获得丰富的热力学量。2/pvTCCTV ,T 为等压膨胀系数、等温压缩系数。 ,?pvCC ),(VES),(VSE如如 The Place of Statistic PhysicsSVpVVEPTECSET,研究内容：研究内容：一、基本热力学概念一、基本热力学概念二、热力学第零定律二、热力学第零定律三、热力学第一定律三、热力学第一定律四、热力学第二定律四、热力学第二定律五、热力学基本方程五、热力学基本方程六六 熵、焓、吉布斯自由能熵、焓、

6、吉布斯自由能第一节第一节 热力学系统的平衡态及描述热力学系统的平衡态及描述 内容内容1.热力学系统热力学系统3.状态参量与状态函数状态参量与状态函数 2.热力学平衡态热力学平衡态5.热力学过程热力学过程第一章第一章 热力学的基本热力学的基本规律规律4.热力学平衡态表述热力学平衡态表述 物理学研究对象概括为两类：物理学研究对象概括为两类：单体或少体问题单体或少体问题多体问题多体问题1.热力学系统热力学系统01 宏观系统宏观系统宏观系统：由大量粒子组成的系统。宏观系统：由大量粒子组成的系统。小尺度系统小尺度系统 V有限有限热力学极限系统：热力学极限系统： 引言引言,VNVN有限有限孤立系统孤立系统

7、( (孤系孤系) ) 封闭系统封闭系统( (闭系闭系) ) 开放系统开放系统( (开系开系) ) 注意：不同系统的性质不同；注意：不同系统的性质不同； 绝对的孤系不存在。绝对的孤系不存在。 ( ().).按系统和外界关系有按系统和外界关系有有无能量、有无能量、物质交换物质交换( ().).按化学组成有：按化学组成有：单元系：具有单一化学成分的系统。多元系：具有两种及两种以上的化学成分的系统。02 热力学系统分类热力学系统分类().按物理性质（力学、电学、光学、热学）按物理性质（力学、电学、光学、热学）有：有：单相系：物理性质均匀的系统单相系：物理性质均匀的系统复相系：可以分为若干个物理性质均匀

8、部分的系统。复相系：可以分为若干个物理性质均匀部分的系统。().近独立粒子系统和非近独立粒子系：近独立粒子系统和非近独立粒子系： 粒子间的动力学相互作用可以忽略不计的粒子称为近粒子间的动力学相互作用可以忽略不计的粒子称为近独立粒子，相应的系统称为近独立粒子系，否则称为独立粒子，相应的系统称为近独立粒子系，否则称为非近独立粒子系。非近独立粒子系。().定域粒子系和非定域粒子系定域粒子系和非定域粒子系：每一个粒子只能在某一结点附近小范围运动的粒子系统称每一个粒子只能在某一结点附近小范围运动的粒子系统称为定域粒子系。为定域粒子系。粒子可以在整个系统内运动的粒子系统称为非定域粒子系。粒子可以在整个系统

9、内运动的粒子系统称为非定域粒子系。定域粒子可以识别，非定域粒子不能识别定域粒子可以识别，非定域粒子不能识别。2.2.热力学平衡态热力学平衡态 宏观态：由宏观量描述的系统的状态叫做宏观态宏观态：由宏观量描述的系统的状态叫做宏观态 或热力学状态。或热力学状态。 平衡态：孤立系经过一定时间达到某一不再随时间变平衡态：孤立系经过一定时间达到某一不再随时间变 化的宏观态称为平衡态。化的宏观态称为平衡态。平衡态的内涵平衡态的内涵(1)(1)平衡态系统宏观量不随时间变化，系统内没有宏观物平衡态系统宏观量不随时间变化，系统内没有宏观物理过程发生。如热传导、对流、扩散、化学反应等。理过程发生。如热传导、对流、扩

10、散、化学反应等。(2)系统内粒子仍处于不规则运动状态，但客观上保持动系统内粒子仍处于不规则运动状态，但客观上保持动 态平衡。客观量存在涨落。态平衡。客观量存在涨落。(3)孤立系从非平衡态达到平衡态的过程称为驰豫，这一过程孤立系从非平衡态达到平衡态的过程称为驰豫，这一过程 所需时间称为驰豫时间，驰豫时间与系统的大小即驰豫机所需时间称为驰豫时间，驰豫时间与系统的大小即驰豫机 制有关。制有关。(4)平衡态的概念不限于孤立系。封闭系和开放系可以看成是平衡态的概念不限于孤立系。封闭系和开放系可以看成是 孤立系的一部分，另一部分是外界，当孤立系处于平衡态孤立系的一部分，另一部分是外界，当孤立系处于平衡态

11、时，作为其中一部分的封闭系或开放系也处于平衡态。时，作为其中一部分的封闭系或开放系也处于平衡态。(5)平衡态时，宏观量之间存在一定的联系，选定一定数量平衡态时，宏观量之间存在一定的联系，选定一定数量 的必要且充分的独立客观量即可以完全确定平衡态性的必要且充分的独立客观量即可以完全确定平衡态性 质，这些被选取的宏观量称为状态参量，其他宏观量为质，这些被选取的宏观量称为状态参量，其他宏观量为 状态参量的函数，称为态参量。状态参量的函数，称为态参量。3.3.状态参量状态参量 状态函数状态函数1)1)宏观量：描述系统总体物理性质的量称为客观量或热力学量。宏观量：描述系统总体物理性质的量称为客观量或热力

12、学量。 整体：多体整体：多体 热学量热学量 (1)(1)内参量和外参量（内部状态有关，外部环境有关）内参量和外参量（内部状态有关，外部环境有关）(2)(2)广延量：与系统质量成正比的量。广延量：与系统质量成正比的量。 如粒子数、体积、内能、总磁矩等如粒子数、体积、内能、总磁矩等(3)(3)强度量：与系统质量无关的量。强度量：与系统质量无关的量。如粒子数密度、比容、比内能、磁化强度、压强、温度等。如粒子数密度、比容、比内能、磁化强度、压强、温度等。广延量和强度量经常成对出现，称为共轭。如温度和熵，广延量和强度量经常成对出现，称为共轭。如温度和熵，化学势和粒子数，压强和体积，磁场强度和磁化强度，化

13、学势和粒子数，压强和体积，磁场强度和磁化强度，张力和长度等。张力和长度等。(4).(4).状态参量状态参量 几何参量：几何参量： 力学参量：力学参量： 化学参量：化学参量：， mol mol 电磁参量：电磁参量： 2)微观态：通过考察系统中每个粒子的力学状态而确定的微观态：通过考察系统中每个粒子的力学状态而确定的 系统状态叫做系统的动力学状态，又称系统的微观态。系统状态叫做系统的动力学状态，又称系统的微观态。微观量含义：系统处于某一微观态时具有的动力学量称微观量含义：系统处于某一微观态时具有的动力学量称 为微观量。为微观量。 个体：少体个体：少体 力学量力学量本质上系统中的粒子的力学行为遵守量

14、子力学规律。本质上系统中的粒子的力学行为遵守量子力学规律。微观态微观态经典力学描述经典粒子经典力学描述经典粒子量子力学描述非经典粒子量子力学描述非经典粒子状态参量状态参量 几何参量：几何参量： 力学参量：力学参量：r,vr,v 化学参量：化学参量：， 电磁参量：电磁参量： mepp ,3).3).状态函数状态函数: : f=f(V,P,Tf=f(V,P,T) )举例：力学中的举例：力学中的状态参量状态参量: : 力学中的力学中的状态函数状态函数：4).4).状态参量与状态函数的数学性质：状态参量与状态函数的数学性质：若若z z是一个态参量或态函数，则是一个态参量或态函数，则的积分与路径无关，即

15、：的积分与路径无关，即： 0dzzzzdz1221, r v 21,2kpEmvEmgh(1).(1).积分性质：积分性质：若若是一个态函数，则是一个态函数，则是一个全微分是一个全微分yxzzdyyzdxxzdzxy判定全微分的充要条件：判定全微分的充要条件：xyyzxxzyyxzxyz22这是态函数的严格判据这是态函数的严格判据 (2).(2).微分性质：微分性质：P PV V(P,V)(P,V)1).1).热力学平衡态：宏观性质不随时间、空间变化热力学平衡态：宏观性质不随时间、空间变化 可以用一组确定的态参量描述可以用一组确定的态参量描述. . . .热力学平衡态表述热力学平衡态表述状态参

16、量状态参量图上，一个点对应一个平衡态图上，一个点对应一个平衡态 2)2)平衡态特点：热动平衡平衡态特点：热动平衡 平衡态条件：平衡态条件： 复相系达到热动平衡，须满足：复相系达到热动平衡，须满足： 力学平衡：各相压强相同力学平衡：各相压强相同 相相 平平 衡：各相物质转变的质量相同衡：各相物质转变的质量相同 化学平衡：化合、分解的速度相同化学平衡：化合、分解的速度相同 热热 平平 衡：各相温度相同衡：各相温度相同 4).4).弛豫过程（时间）弛豫过程（时间） 非平衡态非平衡态 平衡态平衡态. .热力学过程热力学过程 1).1).过程过程: : 状态随时间的变化状态随时间的变化. .2).2).

17、分类分类: :(1).(1).按中间态性质分：按中间态性质分：( (演示演示) ).平衡过程（准静态过程）：中间态全是平衡态。平衡过程（准静态过程）：中间态全是平衡态。 可以用可以用P-VP-V图上的一条线表示。图上的一条线表示。非平衡过程（非静态过程）：中间态只要有一个是非平衡态。非平衡过程（非静态过程）：中间态只要有一个是非平衡态。非平衡过程（非静态过程）：非平衡过程（非静态过程）： 中间态只要有一个是非平衡态。中间态只要有一个是非平衡态。自发过程自发过程 非自发过程非自发过程(3).(3).按过程特点分：按过程特点分：( (演示演示) )等容过程等容过程 等压过程等压过程 (2).按与外

18、界的关系分：按与外界的关系分：VpVp等温过程等温过程 Vp绝热过程绝热过程 循环过程循环过程 VpVp 基本热力学概念小结基本热力学概念小结1.1.热力学系统：热力学研究的对象，热力学系统：热力学研究的对象，大量粒子无规则运动的整体。大量粒子无规则运动的整体。2.2.状态参量：描述系统状态的物理量。状态参量：描述系统状态的物理量。例如：例如：P, V, m,P, V, m, 等。等。 状态函数：状态参量的单值函数。状态函数：状态参量的单值函数。例如：例如：U, S, H,U, S, H, 等。等。3.3.热力学平衡态：描述系统状态的宏观参量热力学平衡态：描述系统状态的宏观参量不随时间空间变化

19、。不随时间空间变化。这是一种十分特殊而重要的状态这是一种十分特殊而重要的状态, ,在在P-VP-V 图上是一个点。图上是一个点。4.4.热力学过程：状态随时间的变化。热力学过程：状态随时间的变化。平衡过程在平衡过程在P-VP-V 图上是一条线。图上是一条线。1.1.温度：温度： 温度的一般定义温度的一般定义( (冷热程度冷热程度) ) 温度的微观定义温度的微观定义( (粒子微观运动的剧烈程度粒子微观运动的剧烈程度) )2.2.热力学第零定律热力学第零定律 与与达到热平衡，达到热平衡，与与达到热平衡，达到热平衡， 与与也达到热平衡。也达到热平衡。3.3.温度的热力学定义：温度的热力学定义： 达到

20、热平衡的物体所具有的共性达到热平衡的物体所具有的共性。1-2 1-2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度证明证明：对于处于热平衡状态下的热力学系统，存在一个状态：对于处于热平衡状态下的热力学系统，存在一个状态 函数，对于互为热平衡的系统，该函数的数值相等。函数，对于互为热平衡的系统，该函数的数值相等。设对于（设对于（P P，V V，T T）系统）系统C C处于热平衡，体积为处于热平衡，体积为Vc压强为压强为cp如果如果A A，C C达到热平衡，达到热平衡，A A的体积就不是任意的，的体积就不是任意的，因为在四个参量间存在一个函数关系：因为在四个参量间存在一个函数关系：(,;,)0ACAACCfp

21、 Vp V （1 1）由上式可以解出由上式可以解出 (,;)CACAACpFp V V （2 2）同理，如果系统同理，如果系统B B，C C达到热平衡，有达到热平衡，有(,;,)0BCBBCCfp Vp V （3 3）也可以解出也可以解出 (,;)CBCBBCpFp V V （4 4）如果如果A A、B B和和C C同时达到热平衡，则（同时达到热平衡，则（2 2），（），（4 4）应同时成）应同时成立，则立，则(,;)(,;)ACAACBCBBCFp V VFp V V （5 5）根据热平衡定律，根据热平衡定律，A A，B B也达到热平衡，则，也达到热平衡，则，(,;,)0ABAABBfp V

22、p V （6 6）（6 6）与变量）与变量CV无关，（无关，（5 5）式中的变量可以在等式两端消去，即）式中的变量可以在等式两端消去，即(,)(,)AAABBBgp Vgp V （7 7）互为热平衡的系统互为热平衡的系统A A、B B，分别存在一个状态函数，分别存在一个状态函数(,)AAAgp V和和(,)BBBgp V而且两个函数的数值相等而且两个函数的数值相等 经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的冷热程度冷热程度温度。温度。( ,)g P V就是系统的温度就是系统的温度 所以所以结论及其解释说明：结论及其解释说明：4.4.温标与温度计：温标与温度

23、计：11温标温标_温度的数值表示法温度的数值表示法 需要：需要：规定标准点；规定标准点； 规定分度法规定分度法摄氐温标：规定水的冰点摄氐温标：规定水的冰点（. .）, , 沸点沸点100100为两个标准点，为两个标准点， 两个标准点之间等分两个标准点之间等分100100份份, , 一等份称为一等份称为1 1摄氏度摄氏度 11. .华氐温标华氐温标: :规定水的冰点规定水的冰点32F32F, ,冰点和沸点之间等分冰点和沸点之间等分180180份份一等份为一等份为1 1华氐度华氐度 1F1F 国际温标国际温标( (开尔文温标、绝对温标开尔文温标、绝对温标T T ):):水的三相点温水的三相点温度为

24、度为273.16K273.16K, ,各等份与摄氐度相同各等份与摄氐度相同三种温标的关系三种温标的关系: : CXFy001001800 .32 15.2730 XKCy15.2730 CXyK2.2.温度计温度计( (传感器、换能器传感器、换能器):): 测量温度的仪器测量温度的仪器, ,利用物体对温度敏感利用物体对温度敏感 而又容易测量的性质制成而又容易测量的性质制成测温物质测温物质: : 测温特性测温特性: :酒精、水银酒精、水银 液柱的高度液柱的高度热电偶热电偶 电动势电动势热电阻热电阻 电阻电阻气体温度计气体温度计: : T=T(P,V)T=T(P,V)(1).(1).定容气体温度计

25、定容气体温度计: : P=P(T) P=P(T) 线性关系线性关系 三相点的三相点的trP 已知已知: : VtrTPP16.273 KPPTtrV16.273 (2).(2).定压气体温度计定压气体温度计: : TVV 线性关系线性关系三相点的三相点的 trV己知己知: : PtrTVV16.273 KVVTtrP16.273 (3).(3).理想气体温度计理想气体温度计: : TTTPV P0P0 3.3.热力学温标热力学温标( (绝对温度绝对温度):):由热力学第二定律导出由热力学第二定律导出, ,与测温物质特性无关与测温物质特性无关（以后证明）（以后证明）. .1.1.定义定义: :平

26、衡态平衡态 温度温度T T与状态参量间的函数关系与状态参量间的函数关系简单系统简单系统( (两个自由度两个自由度): ): P VP V隐式隐式 0, TVPf显式显式 VPTT, 一般系统一般系统: n: n个自由度个自由度,n,n个态参量个态参量: : 12,nx xx隐式隐式 0,21 TxxxFn温度是一个态函数温度是一个态函数. .从物态方程出发从物态方程出发, ,可以求解热力学系统可以求解热力学系统, ,得到各种态函数得到各种态函数. . 1-3 物态方程物态方程注意注意: :只有均匀系统有统一的物态方程只有均匀系统有统一的物态方程; ; 热力学对物态方程只能从实验中测得热力学对物

27、态方程只能从实验中测得. .2.2.测定物态方程的一般方法测定物态方程的一般方法(1).(1).三个系数三个系数( (物态方程的偏导数物态方程的偏导数) )定压膨胀系数定压膨胀系数: :压强一定压强一定, ,体积随温度变化的比率体积随温度变化的比率 PTVV 1 定容压强系数定容压强系数: :体积一定体积一定, ,压强随温度变化的比率压强随温度变化的比率 VTPP 1 等温压缩系数等温压缩系数: :温度一定温度一定, ,体积随压强变化的比率体积随压强变化的比率 TPVV 1 1 PVTVTTPPVP PVT(2).(2).物态方程的测定物态方程的测定 f=f(P,T,Vf=f(P,T,V) )

28、 实验中测得实验中测得 , ,通过下式积分求出通过下式积分求出 dPdTV ln证证: : PTVV, VdPVdTdPPVdTTVdVTP dPdTVdV dPdTV ln3.3.几种物态方程几种物态方程 (1).(1).理想气体理想气体( (理想模型理想模型) )宏观宏观: :高温稀薄高温稀薄 微观微观: :不计分子大小和相互作用不计分子大小和相互作用RTMPV KmolJR 31. 8( (普适常量普适常量) )(2)(2)真实气体真实气体 范德瓦尔斯对理想气体物态方程作了两点修正范德瓦尔斯对理想气体物态方程作了两点修正: : 真实气体分子大小不能忽略真实气体分子大小不能忽略: : V-

29、b RTMbVP bVRTMP 真实气体分子间有相互作用真实气体分子间有相互作用: : PbVRTMP 内压强内压强 2222,VaPVNnP n:分子数密度分子数密度 Pvf RTMbVVaP 2范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程, ,a,ba,b是常量是常量(3).(3).液体表面簿膜液体表面簿膜( (几何面几何面) )表面张力表面张力 与摄氏温度与摄氏温度 的函数关系的函数关系 n 01 0 C00 时的表面张力时的表面张力(4).(4).顺磁性固体顺磁性固体 1 r 磁化强度磁化强度M M与磁场强度与磁场强度H 与绝对温度与绝对温度 T之间的函数关系之间的函数关系 与临界温度接近与临界温度接

30、近 n n: :临界指数临界指数,1-2,1-2之间之间M测温性质测温性质THCM 顺磁物质在磁化状态下的物态方程顺磁物质在磁化状态下的物态方程 C=constC=const 注：T T 超过居里点超过居里点, ,磁性消失磁性消失, ,该物态方程不再成立该物态方程不再成立. . -居里定理居里定理测温性质测温性质热力学第零定律小结热力学第零定律小结1热力学第零定律热力学第零定律:与与达到热平衡，达到热平衡， 与与达到热平衡达到热平衡 -与与也达到热平衡。也达到热平衡。2温度温度: 达到热平衡的物体所具有的共性。达到热平衡的物体所具有的共性。 3物态方程物态方程: 平衡态时平衡态时, 温度温度T

31、 与状态参量间的函数关系。与状态参量间的函数关系。 1.1.功功 1).1).功的定义功的定义: : rdFdA 过程量过程量, , dAdA不是全微分不是全微分. . 2).2).准静态过程中功的表达式准静态过程中功的表达式: : 系统的外参量可用系统的状态参量表示：系统的外参量可用系统的状态参量表示： 例例: : 气体的功气体的功( (体积功体积功) ) 热力学系统热力学系统: : 气缸内质量为气缸内质量为m m的气体的气体, ,压强为压强为P P, ,活塞面积为活塞面积为S S, ,从状态从状态11状态状态2 2的平衡过程的平衡过程, ,外力外力F F的功的功: : 1-4 功功系统内部

32、压强用外部压强表示？系统内部压强用外部压强表示？Fx1Fx2rdFA 外外 2121)()()(2121VVVVPdVdVPdxPSdxFdV=-SdxdV=-Sdx 外力外力F F 作正功作正功, ,体积的增量为负体积的增量为负. . 21VVPdVAA外外系系外力作功外力作功, ,体积压缩体积压缩; ; 系统作功系统作功, ,体积膨胀体积膨胀 dVVPF(V) 准静态过程功的普遍表达式准静态过程功的普遍表达式: : 系统存在各种广义力系统存在各种广义力 :iY例如例如 P P, ,系统存在对应的广义位移系统存在对应的广义位移:idy例如例如 dVdVi i, , 元功元功: : iiidy

33、YdA 功是广延量（？）功是广延量（？）3).3).功的作用功的作用: :通过宏观位移通过宏观位移, ,改变系统的状态改变系统的状态 、液体表面膜、液体表面膜对象：纯净液体的液面；液体表面薄膜张在线框上，其对象：纯净液体的液面；液体表面薄膜张在线框上，其一边可以移动，表面张力为一边可以移动，表面张力为表面张力有使液面收缩的趋势，当将可以移动的边外移表面张力有使液面收缩的趋势，当将可以移动的边外移dx时，外界克服表面张力所做的功为时，外界克服表面张力所做的功为2dwldx 即即dwdA二、电介质二、电介质对象：电解质的极化对象：电解质的极化v平行板电容内充满电介质，两板的电位差为平行板电容内充满

34、电介质，两板的电位差为当电容器的电量增加当电容器的电量增加dq时，外界做的功为时，外界做的功为vdwvdq因为因为 ,dqAdElv所以所以dwElAdVEd E电场强度；电场强度；A平行板的面积；平行板的面积；电荷面密度；电荷面密度；l两极板距离；两极板距离；由高斯定律可以给出，由高斯定律可以给出，D所以所以 dwVEdD由电磁学的关系知：由电磁学的关系知：0DEP则则 20()2EdwVdVdP解释：第一项为激发电场的功，第二项为使电介质极化的功。解释：第一项为激发电场的功，第二项为使电介质极化的功。V电介质的体积。电介质的体积。三、磁介质三、磁介质对象：冲满磁介质的螺线管对象：冲满磁介质

35、的螺线管当改变电流大小以改变磁介质中的磁场时，线圈中将产当改变电流大小以改变磁介质中的磁场时，线圈中将产生反向电动势，外界电源必须克服此反向电动势作功，生反向电动势，外界电源必须克服此反向电动势作功，dwidt反向电动势；反向电动势；设磁介质中的磁感应强度为设磁介质中的磁感应强度为B线圈截面积为线圈截面积为A则由法拉第定律得则由法拉第定律得i电流强度；电流强度；()dNABdt由安培定律知；由安培定律知；HlNi所以所以 ()()dBldwNAHAlHdBdtN即即dwVHdB由于由于0)BHm（所以，所以，200()2HdwVdVHdm解释：第一项为激发磁场的功，第二项为使介质磁化的功。解释

36、：第一项为激发磁场的功，第二项为使介质磁化的功。 热量的作用热量的作用: :改变系统的状态改变系统的状态 2 2、作功与传热的异同、作功与传热的异同: : 同同: : 改变系统的状态改变系统的状态, ,改变系统的内能改变系统的内能 异异: : 作功作功通过宏观位移来进行能量的传递通过宏观位移来进行能量的传递, ,把有序运动的能量把有序运动的能量 ( (机械能机械能) )转变成无序运动的转变成无序运动的能量能量( (内能内能) ) 传热传热通过分子间的相互作用来完成能量的传递通过分子间的相互作用来完成能量的传递, ,把一个系统的无序运动转变成另一个系统的把一个系统的无序运动转变成另一个系统的无序

37、运动无序运动. . 1-5 热力学第一定律热力学第一定律:比热容比热容: : 单位质量物体的热容量单位质量物体的热容量 dTdQMc1 1.焦尔实验焦尔实验规定：系统吸收的热规定：系统吸收的热Q Q， 外界给系统的功外界给系统的功A A，均为正，均为正. .反之反之, ,为负为负. . 3 3、热一律、热一律: : 1). 1).内能内能: : 系统大量粒子的动能与相互作用的势能系统大量粒子的动能与相互作用的势能 之总和之总和. .内能是内能是: : 态函数态函数, , 广延量广延量 内能不包括系统整体运动的机械能内能不包括系统整体运动的机械能. . 2 2）热一律）热一律: : 内容内容:

38、:系统从状态系统从状态1 1变化到状态变化到状态2,2,系统吸收的热量和外界对系统作的功之总和系统吸收的热量和外界对系统作的功之总和是确定的是确定的, ,等于始末状态内能的变化量等于始末状态内能的变化量: : 12UUAQ 积分形式积分形式dUdAdQ 微分形式微分形式 一般系统一般系统: : iiidyYdA iiidyYdUdQ简单系统简单系统: : PdVdA PdVdUdQ 实质实质: : 包含热现象在内的能量转化与守恒定律包含热现象在内的能量转化与守恒定律 范围范围: : 适合于任何热力学系统的任何热力学过程适合于任何热力学系统的任何热力学过程当当0 T定义定义热容量热容量dTdQT

39、QCT 0lim热容量是过程量热容量是过程量 定压热容量定压热容量 PPdTdQC 定容热容量定容热容量 VVdTdQC 2)2)比热容比热容: : 单位质量物体的热容量单位质量物体的热容量 dTdQMc1 1 1、热容量、热容量: :1)1)热容量热容量: :系统温度的变化为系统温度的变化为T 吞吐的热量为吞吐的热量为,Q 1-6 热容量和焓热容量和焓摩尔热容量摩尔热容量:1:1molmol物质的热容量物质的热容量 cC 摩摩moldQCM dT如如: : 定压摩尔热容量定压摩尔热容量 PmolC定容摩尔热容量定容摩尔热容量 VmolC2 2、热量的计算、热量的计算: : dQdQ不是全微分

40、不是全微分; ;所以可以按照差值计算所以可以按照差值计算dTCdQPP dTMcdQPP dTCMdQPP摩摩 dTCdQVV dTMcdQVV dTCMdQVV摩摩 3 3热容量的计算式热容量的计算式根据热一律：根据热一律： PdVdUdQ 定容热容量定容热容量: : VVVdTdUdTdQC dVdV=0=0 定压热容量定压热容量: : PPPPdTdVPdTdUdTdQC 定义态函数定义态函数: : 焓焓 H=U+PVH=U+PV PPdTdHC 焓的物理意义焓的物理意义: :等压过程系统吞吐的热量等于焓的增量等压过程系统吞吐的热量等于焓的增量 HQp )(4焓焓0dP一、焦耳的自由膨胀

41、实验一、焦耳的自由膨胀实验二、实验分析二、实验分析因为气体不对外界作功，水温有变化，所以有因为气体不对外界作功，水温有变化，所以有0,0wQ由第一定律知，由第一定律知，0u 选选,T V为状态参量，则为状态参量，则( ,)uu T V 由于由于 () () ()1TuVuVTVTu 或或()() ()TVuuuTVTV 1-7 理想气体的内能理想气体的内能定义定义焦耳系数焦耳系数 ()uTV实验结论：实验结论：焦耳定律焦耳定律()0uTV由此可以定义理想气体：由此可以定义理想气体：即理想气体的内能与体积无关。即理想气体的内能与体积无关。三、理想气体的内能三、理想气体的内能vduCdT（1）积分

42、得：积分得：0vuC dTu （2）同时，有焓的定义和理想气体的状态方程可得同时，有焓的定义和理想气体的状态方程可得HupVunRT （3）因为因为可见，理想气体的焓也只是温度的函数可见，理想气体的焓也只是温度的函数因此对于理想气体，因此对于理想气体，pdHCdT （4）积分得积分得 0pHC dTH （5）由（由（1），（），（3），（），（5）可得）可得 pvCCnR迈叶公式迈叶公式定义：定义：pvCC，可得，可得,11vpnRnRCC一般来说，由于热容量是温度的函数，所以比热容一般来说，由于热容量是温度的函数，所以比热容也是温度的函数。也是温度的函数。如果在讨论的问题中，温度的变化不大，

43、可以认为如果在讨论的问题中，温度的变化不大，可以认为比热容和热容量是常数。比热容和热容量是常数。 则则 00;vpuC TuHC TH理论依据理论依据: : RTMPV 摩摩nM PdVdUdQ (1).(1).等容过程等容过程: : 特点特点: : V=const V=const dV dV=0=0 VVP1-8 理想气体的准静态过程理想气体的准静态过程主要讨论能量的变化，技功、内能和热量于状态参量主要讨论能量的变化，技功、内能和热量于状态参量的关系的关系参量关系参量关系: constTP -查理定律查理定律 热热 一一 律律: dUdQ 功功: 0 dA0 PdV热量热量: dTCdQV

44、内能内能: 2121dTCdQdUV 1212TTCUUV TUUTCudTCduVV (2).(2).等压过程等压过程: : 特点特点: : P=constP=const dPdP=0=0 参量关系参量关系: :盖吕萨克定律盖吕萨克定律 constTV 热一律热一律: : PdVdUdQ PPV 功功: : 2112VVVVPdVPdA 热量热量: : 12TTCdTCdQPP 内能内能: 12TTCdTCdUVV 由热一律由热一律: AUUQ 12 121212VVPTTCTTCVP 而而 1212TTRMVVP -迈耶公式迈耶公式 RMCCVP 思考：思考：VPCC Why?等容等容:

45、: dUdTCdQVV 等压等压: : PdVdUdQP dU一定一定, , 则有则有 VPVPCCdQdQ (3)(3)等温过程：等温过程： 特点特点: : T=constT=const dTdT=0=0 参量关系参量关系: :玻意尔定律玻意尔定律 PV=constPV=const PVTP=P(v)说明说明热一律热一律: : dQ = -dA U=const dUdQ = -dA U=const dU=0=0 功功: : 2112ln1VVVVRTMdVVRTMPdVdA 热量热量: : dAdQdTdQCT 若若0dT TC内能内能: : 0 U (4).绝热过程绝热过程(等熵等熵)：

46、特点特点: dQ=0 (TdS=0 dS=0 S=const) 热一律热一律: dU+PdV=0 参量关系：参量关系： 111, ,CTPCTVorCPVor 比热容之比比热容之比 VPP=P(V)1 VPCC 功功: : 212211111211111VVVPVPVVCdVVCPdVdA 内能内能: : dTCUV绝热线比等温线更陡绝热线比等温线更陡, , Why Why? ?A).A).数学数学: : 考察两条曲线的斜率考察两条曲线的斜率: : 等温等温: : T=const T=const VCP VPVCdVdPT 21 TQVPVP 绝热绝热: : 0 dQ VCP VPVCdVdP

47、Q 1B).B).物理物理: : 如果从交点开始压缩气体如果从交点开始压缩气体 由由 RTMPV T=constT=const PV, U(T)U(T)不变不变 PVO绝热绝热等温等温 等温过程等温过程: : dQ=PdVdQ=PdV 压缩功压缩功内能内能,U=U(T) U,U=U(T) U、TT( (从一条等温线跳到另一条等温线从一条等温线跳到另一条等温线, ,曲线更陡峭曲线更陡峭) )(5).(5).多方过程多方过程: : 一般过程一般过程, ,上述等值过程为其特例上述等值过程为其特例 特点特点: : 热容量为一定值热容量为一定值 nC不同过程不同过程, ,n n取不同值取不同值 绝热过程

48、绝热过程: dU+PdV=0 dU=-PdV压缩功压缩功热能热能 还给外界还给外界 物理上对绝热线的斜率的说明：物理上对绝热线的斜率的说明：热一律热一律: : PdVdTCPdVdUdTCVn RTMPV 其微分形式和其微分形式和 RMCCVP 可以导出其参量关系可以导出其参量关系 参量关系参量关系: : CPVn 多方指数：多方指数： VnPnCCCCn VnCnnC1 PVCC 讨论讨论: : 等压过程等压过程 n=0n=0 PVnCCC 等温过程等温过程 n=1,n=1, nC dTdQodT,绝热过程绝热过程 , n0nC0 dTCdQn 等容过程等容过程 , , nVnCC 功功:

49、: 221111VPVPndVVCPdVdAn热量热量: : dTCnndTCdQVn1 内能内能: : dTCdUV循环过程循环过程: :是对热机（致冷机）工作过程中是对热机（致冷机）工作过程中, ,工作物质工作物质 状态变化的抽象状态变化的抽象热热 机机: : 蒸汽机、蒸汽机、 内燃机内燃机 热能热能机械能机械能 致冷机致冷机: : 冰箱、冷柜冰箱、冷柜 机械能机械能热能热能 特特 点点: : 始态始态= =终态终态 U U变化变化 但但 0dU1-9 理想气体的循环过程、卡诺循环理想气体的循环过程、卡诺循环:锅炉锅炉1Q 汽缸汽缸A A 冷却器冷却器 2Q 水池水池 气缸中的气体仍可看作

50、准静态过程气缸中的气体仍可看作准静态过程 WhyWhy ? ? 节流阀节流阀 1Q液氨瓶液氨瓶冷库冷库 2Q压缩机压缩机A A 热一律热一律: : dQ=PdVdQ=PdV 正循环正循环: : AQQQAQ 2121,净吸热净吸热= =对外功对外功 逆循环逆循环: : 2112,QQAQAQ 外界功外界功= =净放热净放热 热机效率热机效率: : 1211QQQQA 致冷机系数致冷机系数: : 2122QQQAQ 卡诺循环卡诺循环: : （理想循环）（理想循环）特点特点: : 两条等温线两条等温线, ,两条绝热线两条绝热线 abab 等温膨胀等温膨胀 constT 1dUdU=0=0 吸热吸热

51、 1Q对外作功对外作功1A 21121111ln1VVVVRTMdVVRTMPdVAQ ,越大越好越大越好 所以对热机或制冷机所以对热机或制冷机21TT abcdVPT1T2bcbc 绝热膨胀绝热膨胀 dQdQ=0=0 -dU=PdV-dU=PdV U U，T T， 21TT cdcd 等温压缩等温压缩 dUdU=0=0 34222lnVVRTMAQ dada 绝热压缩绝热压缩 dQdQ=0=0 -PdV=dU-PdV=dU U,TU,T, , 12TT 由绝热过程参量关系得由绝热过程参量关系得: : 4312VVVV 1211211TTTQQQQA 卡诺热机效率卡诺热机效率( (致冷系数致冷

52、系数) )121TT 2122122TTTQQQAQ , 0,221 TTTT 热热 机机 1 致冷机致冷机 从低温热源带走热量从低温热源带走热量, ,2 T2T越低越低, , 作功越多作功越多, , 越小越小. . 热力学第一定律小结热力学第一定律小结 1 1、功和热量、功和热量 ( (定义和计算定义和计算) )2 2、热一律、热一律 ( (内能内能U U 焓焓H H的物理意义的物理意义) )3 3、热一律的应用、热一律的应用 ( (求解理想气体的等值过程，求解理想气体的等值过程， 循环过程的循环过程的A A、Q Q、U)U)1-10 1-10 热力学第二定律热力学第二定律 1.可逆过程与不

53、可逆过程可逆过程与不可逆过程 可逆过程可逆过程: 理想理想, 不可逆过程不可逆过程: 真实真实 自然发生的过程具有方向性自然发生的过程具有方向性. 平衡过程平衡过程 + 无磨擦无磨擦 = 可逆过程可逆过程例：君不见黄河之水天上来，奔流到海不复还，例：君不见黄河之水天上来，奔流到海不复还， 君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪. 李白李白 将进酒将进酒 热一律热一律: 热力学过程中能量守恒热力学过程中能量守恒热二律热二律: 热力学过程具有方向性热力学过程具有方向性 (沿着能量耗散方向进行沿着能量耗散方向进行) 2.热力学第二定律热力学第二定律: 两种表述两种表

54、述: (1).克劳修斯表述克劳修斯表述: 热不能自动地从低温物体传到高温物体热不能自动地从低温物体传到高温物体（ (冰箱冰箱)低低 Q 高高(锅炉锅炉) 热传导是不可逆过程热传导是不可逆过程(2).开尔文表述开尔文表述:热不能自动地全部变成功热不能自动地全部变成功 海水海水 KT01. 0 放出放出 Q 供全世界用供全世界用1千年千年. 磨擦磨擦 生热生热 功转变成热是不可逆过程功转变成热是不可逆过程热一律的又一表述热一律的又一表述:第一类永动机是不可能的第一类永动机是不可能的. 热二律的又一表述热二律的又一表述:第二类永动机是不可能的第二类永动机是不可能的.1-11. 卡诺定理卡诺定理热机效

55、率与工作物质有无关系热机效率与工作物质有无关系 热机效率有无上限？热机效率有无上限？ 卡诺热机效率卡诺热机效率: 121121TTTQQQ可逆 卡诺定理卡诺定理:(1).12211:TTTT可逆 (2).12211:TTTT不可逆涵义涵义: . 0, 1T(热三律热三律); 与工作物质无关与工作物质无关.（可以引入绝对温度）（可以引入绝对温度） 提高热机效率的途径提高热机效率的途径: 增大可逆性（减少磨擦、漏气）增大可逆性（减少磨擦、漏气）; 增大增大 21TTT 3).热二律的数学表述热二律的数学表述 热一律热一律内能内能 AQU 能量守恒能量守恒 热二律热二律新的态函数新的态函数 表征过程

56、进行的方向表征过程进行的方向1-12 热力学温标热力学温标: 由卡诺定理由卡诺定理: 121121TTTQQQ可逆2112,1AAQQ211221,:FQQF:普适函数普适函数 （1）1001210,1:BBQQ（2）1001,FQQ0wwQ1AQ2Q0BQ1012热机热机热机热机1 , ,联合联合, , 热源热源 没有变化没有变化, , 020220,1:ABABQQ2002,FQQ（3） 010212:231QQQQQQ 12102021,ffFFF 即即: : 1212ffQQ f是温度的函数是温度的函数, ,与测温物质及其测温特性无关与测温物质及其测温特性无关, ,( (仅与温度有关仅

57、与温度有关: :成正比成正比) )定义定义: 新的温标（新的温标（热力学温标）热力学温标）, 与与 f 成正比成正比 ，即，即: 1212QQ1960年年,国际度量衡会议国际度量衡会议,规定水的三相点温度规定水的三相点温度为绝对热力学温度的零度为绝对热力学温度的零度 K16.273 (开尔文开尔文) 则则: 121212111TTQQ可逆绝对热力学温标与理想气体温标一致绝对热力学温标与理想气体温标一致.1-13 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式0112211221112121212TQTQTQTQTTQQTTQQ可逆 规定：规定： 吸热为正吸热为正: 01Q 放热为负放热为负: 02Q

58、 卡诺循环过程卡诺循环过程: 02211TQTQpVabdT1T2a 沿闭合回路一周积分为零沿闭合回路一周积分为零.揭示存在一个新的态函数揭示存在一个新的态函数2)( 11)(20abTdQTdQ可逆可逆2)(12)(10abTdQTdQ可逆可逆 积分与路径无关积分与路径无关 2)(12)(1abTdQTdQ可逆可逆不可逆121QQ211TT 12120QQTT所以有克劳修斯等式与不等式。所以有克劳修斯等式与不等式。 02211TQTQ 证明：在一任意可逆循环中，作出小的可逆卡诺小循环。证明：在一任意可逆循环中，作出小的可逆卡诺小循环。 任意循环过程任意循环过程: 可逆0TdQ克劳修斯等式克劳

59、修斯等式 沿闭合回路一周积分为零沿闭合回路一周积分为零.揭示存在一个新的态函数揭示存在一个新的态函数 2)( 11)(20abTdQTdQ可逆可逆2)(12)(10abTdQTdQ可逆可逆即即 将任意的可逆循环过程，按卡若循环划分，可得一系列的卡若循环过程，即任意的循环可以看作是这些卡若循环的综合。积分与路径无关积分与路径无关. 2)(12)(1abTdQTdQ可逆可逆不可逆2212111211,0QTQQQTTT 0TdQ不可逆克劳修斯不等式克劳修斯不等式 p1a2bV（不可逆）（可逆）证明：证明：设各个小热源的温度分别为：设各个小热源的温度分别为： nTTT,.,21另有低温热源另有低温热

60、源 0T第第i个卡诺可逆热机工作于个卡诺可逆热机工作于0,TTi之间，之间， 则则iioiQTTQ0 所有卡诺热机吸收的总热量为：所有卡诺热机吸收的总热量为： niiiniiTQTQQ10100把这把这n个可逆卡诺热机与系统原来进行的循环过程配合个可逆卡诺热机与系统原来进行的循环过程配合后，后，n个热源在原来的循环过程中传给系统的热量都从个热源在原来的循环过程中传给系统的热量都从卡诺热机收回了，只有热源卡诺热机收回了，只有热源T0放出了热量放出了热量Q0，如果：如果：Q00，则全部过程结束后，从单一热源吸，则全部过程结束后，从单一热源吸热全部转化为机械功，这与热力学第二定律相违热全部转化为机械