物理有机化学 第二章上

1、物物 理理 有有 机机 化化 学学 Theory in Organic ChemistryChapter 2第二章（上）第二章（上）物理有机化学中的基本原理物理有机化学中的基本原理2.1 线性自由能关系线性自由能关系(Linear free-energy relationships) 在化学反应中，反应条件的许多变化（如作用物取在化学反应中，反应条件的许多变化（如作用物取代基电负性或溶剂的质子化能力的变化）总会引起一系代基电负性或溶剂的质子化能力的变化）总会引起一系列变化，如化学反应的速率或化学平衡的位置等。如果列变化，如化学反应的速率或化学平衡的位置等。如果相同系列条件的变化以严格相同的方式

2、正如它影响第一相同系列条件的变化以严格相同的方式正如它影响第一个反应那样影响第二个反应的速率或平衡，那么，在两个反应那样影响第二个反应的速率或平衡，那么，在两组影响中存在一个线性自由能关系。在这种关系存在的组影响中存在一个线性自由能关系。在这种关系存在的地方，它们能非常有用的帮助来阐明机理，预示反应速地方，它们能非常有用的帮助来阐明机理，预示反应速率和平衡时反应的程度，以及发现在什么条件下机理中率和平衡时反应的程度，以及发现在什么条件下机理中的一种变化的出现。的一种变化的出现。2.1.1 Hammett 方程方程 meta和和paral1937年，Hammett认识到：一个取代基X的电子效应可

3、通过比较间-和对-取代苯甲酸同未取代苯甲酸在25的Ka来评价。他然后把取代基分配为两个参数para和meta 。并定义：010logKKmetaxmeta010logKKparaxpara 吸电子取代基增加电离常数吸电子取代基增加电离常数, ,因此具有正的因此具有正的值，值，给电子取代基减小电离常数给电子取代基减小电离常数, ,具有负的具有负的值。值。lHammett随后调查了许多类似酸的电离，以考察上述取代基效应是否也能用于这些酸。结果发现它们常常能够适用。例如取代苯乙酸和苯丙酸： CH2COOHXCH2CH2COOHX他也测定了未取代酸的平衡电离常数他也测定了未取代酸的平衡电离常数K0以及

4、大量取以及大量取代酸的平衡电离常数代酸的平衡电离常数Kx，当他用，当他用log10 Kx/ K0对对（由取代苯甲酸所得）作图时，得到了斜率小于（由取代苯甲酸所得）作图时，得到了斜率小于1的的直线。这表明取代效应比苯甲酸系列有所减小。而这直线。这表明取代效应比苯甲酸系列有所减小。而这一减小是由于取代基和酸基团之间有更大的分离。一减小是由于取代基和酸基团之间有更大的分离。l其数据可由下列方程给以总结：log010KKx其中其中为线的斜率。该方程也适用于大量其它取代芳香为线的斜率。该方程也适用于大量其它取代芳香族化合物的平衡。类似地，用于大量取代芳香族化合物族化合物的平衡。类似地，用于大量取代芳香族

5、化合物的反应速率的方程为：的反应速率的方程为：010logkkx上述两个方程双双被称为上述两个方程双双被称为Hammett方程，方程，值是由值是由m-和和p-取代苯甲酸的电离所测定的值，称为取代苯甲酸的电离所测定的值，称为Hammett取代基常取代基常数。数。称为反应常数，它主要反映反应对于取代基电子效称为反应常数，它主要反映反应对于取代基电子效应的敏感性。应的敏感性。 对于不同的反应或不同溶剂中的相同反应 值是不同的： 0表示取代对反应的影响和对苯甲酸电离的影响是同方 向的(反应的速控步有负电荷形成或正电荷消失） 1说明取代基对反应的影响比苯甲酸的电离更敏感。 0 1说明吸电子基团仍然增加速

6、率或平衡常数，但程 度较小。 0说明给电子基团增加反应速率（反应的速控步出现 正电荷或负电荷消失）。 较小的 值通常表示有自由基中间体或者是一个没有多少 电荷分离的环状过渡态。 如果一个反应给出两条不同斜率的直线，则表示由于取代的 改变使机理或速控步发生了变化。 值的意义值的意义：010log303. 2GKRTRTGG303. 2000)303. 2( 00 0RTGG)(000 00 0GGGG)(000 0GGGG0G00G 00G 0G线性自由能关系：线性自由能关系：由平衡常数与自由能的关系，有：由平衡常数与自由能的关系，有：设苯甲酸和取代苯甲酸电离的自由能变化分别为设苯甲酸和取代苯甲

7、酸电离的自由能变化分别为 和和代入代入Hammett方程，则有：方程，则有：类似地，如果未取代和取代苯乙酸的电离自由能变化分别类似地，如果未取代和取代苯乙酸的电离自由能变化分别为为 、 。则。则合并二式，得：合并二式，得： 上式表示：一个特殊平衡（或反应）的活化自由能上式表示：一个特殊平衡（或反应）的活化自由能通过加上一个取代基通过加上一个取代基X而变化的程度线性相关于通过放而变化的程度线性相关于通过放置相同的取代基在苯环上所引起的苯甲酸电离的自由能置相同的取代基在苯环上所引起的苯甲酸电离的自由能变化的程度。变化的程度。 重要的是要注意：线性自由能关系是经验的。虽然重要的是要注意：线性自由能关

8、系是经验的。虽然Hammett方程常常在有关芳香体系的观察上有很好的相方程常常在有关芳香体系的观察上有很好的相关性，但它们不全是符合实验数据的。没有理论基础和关性，但它们不全是符合实验数据的。没有理论基础和任何线性自由能关系可以预言它们应当符合实验数据。任何线性自由能关系可以预言它们应当符合实验数据。 由于由于常数是由取代苯甲酸的电离所定义的，它对应常数是由取代苯甲酸的电离所定义的，它对应的是一个不变的机理，所有取代基的的是一个不变的机理，所有取代基的值依赖于它们对于值依赖于它们对于苯甲酸负离子稳定化或不稳定化的程度。如果一个反应苯甲酸负离子稳定化或不稳定化的程度。如果一个反应的过渡态随取代基

9、的改变而变化的话，反应速率就不可的过渡态随取代基的改变而变化的话，反应速率就不可能与能与值线性相关。值线性相关。 类似的原因，如果取代基的改变改变了起始物或产类似的原因，如果取代基的改变改变了起始物或产物的结构，物的结构，Hammett方程也不能相关于平衡。方程也不能相关于平衡。 苯甲酸乙酯在苯甲酸乙酯在99.9硫酸中的水解硫酸中的水解上图由两条相交线所构成，从中可见，随取代基吸电子性上图由两条相交线所构成，从中可见，随取代基吸电子性的增大，速率减小，随后出现一转折，速率再次增大。的增大，速率减小，随后出现一转折，速率再次增大。显然，当取代基是给电子及弱吸电子时，反应机理为：显然，当取代基是给

10、电子及弱吸电子时，反应机理为：COHOC2H5COOHC2H5XXCOX+ C2H5OHCOOHC2H5XCOXOH+CH3CH2当取代基是强吸电子基时，反应机理变为：当取代基是强吸电子基时，反应机理变为：2.1.2 + 和和-常数常数前面我们已经论述到，在前面我们已经论述到，在Hammett方程中，由于方程中，由于值是定义值是定义的，如果过渡态随取代基的变化而变化，它就不能相关于反的，如果过渡态随取代基的变化而变化，它就不能相关于反应速率；如果起始物或产物的结构随取代基的变化而变化，应速率；如果起始物或产物的结构随取代基的变化而变化，它也不能相关于平衡。也正是由于它也不能相关于平衡。也正是由

11、于定义的方法，如果取代定义的方法，如果取代基能够和反应点形成直接的共振相互作用基能够和反应点形成直接的共振相互作用(贯穿共振贯穿共振)，它也，它也不能相关于这样的反应或平衡。例如对位硝基对于苯酚解离不能相关于这样的反应或平衡。例如对位硝基对于苯酚解离常数的增加比由常数的增加比由(p-NO2)所预测的要大得多。所预测的要大得多。NOOONOOO由于在苯甲酸中，羧基负离子不能形成贯穿共振，所以由由于在苯甲酸中，羧基负离子不能形成贯穿共振，所以由这一结构所提供的对于负离子的超强稳定性并未包括在这一结构所提供的对于负离子的超强稳定性并未包括在(p-NO2)中。中。类似的，对甲氧基对于三苯甲基氯的离子化

12、速率的增加的类似的，对甲氧基对于三苯甲基氯的离子化速率的增加的影响比由影响比由( (p-OCH3) )所预料的也大许多。所预料的也大许多。H3COCPhPhClH3COCPhPhH3COCPhPh一些研究发现，如果引入两个新类型的一些研究发现，如果引入两个新类型的常数，速率及平常数，速率及平衡常数可以通过衡常数可以通过Hammett很好的相关起来。这两个常数就很好的相关起来。这两个常数就是是+和和- - 。当变为富电子的反应点和吸电子取代基之间通过共轭形成当变为富电子的反应点和吸电子取代基之间通过共轭形成贯穿共振时，使用贯穿共振时，使用- -常数，它通过下列标准反应确定：常数，它通过下列标准反

13、应确定：XOHXO+ HXNH3XNH2+ H 无论通过共轭的一个给电子取代基是处在变为缺电子的反无论通过共轭的一个给电子取代基是处在变为缺电子的反应点的对位以及当两个基团间可能有贯穿共振时，使用应点的对位以及当两个基团间可能有贯穿共振时，使用+ +常常数。数。 确定它的标准反应是对取代的确定它的标准反应是对取代的t- -异丙基苯基氯在异丙基苯基氯在9898丙酮丙酮水溶液中的溶剂解：水溶液中的溶剂解：XCCH3CH3ClH2O 10%XCCH3CH3XCCH3CH3OH一些一些+ +和和-见前表见前表下图为单取代苯在醋酸中的溴化。当用下图为单取代苯在醋酸中的溴化。当用作图时，得到的是作图时，得

14、到的是发散的点发散的点(a)；改用；改用+，得到一条直线，得到一条直线(b)。OCH3HBrOCH3HBrH3COHBrH3COHBrOHCH3H3CNO2OHCH3H3CNO2pKa=7.16pKa=8.24当取代基为给电子基时，如甲氧基，无论溴是进入邻位或当取代基为给电子基时，如甲氧基，无论溴是进入邻位或对位，中间体都能通过贯穿共振所稳定。对位，中间体都能通过贯穿共振所稳定。有时，一个能够和反应点形成贯穿共振的取代基被立体效有时，一个能够和反应点形成贯穿共振的取代基被立体效应所阻止，如以下两个化合物的酸性。这一现象被称为应所阻止，如以下两个化合物的酸性。这一现象被称为“共振的立体障碍共振的

15、立体障碍”。Yukawa-Tsuno(汤川都野汤川都野)方程方程由标准反应给出的是完全贯穿共振，但大多反应达到过渡态并由标准反应给出的是完全贯穿共振，但大多反应达到过渡态并非体现完全贯穿共振，若用完全贯穿共振表示就不合适，因此非体现完全贯穿共振，若用完全贯穿共振表示就不合适，因此xxxxxxxxrkkrkk00loglog0logkkxr r是企图作为在一个特定反应中贯穿共振所起作用程度的衡量是企图作为在一个特定反应中贯穿共振所起作用程度的衡量当当r=1r=1时：时： 贯穿效应贯穿效应当当r=0r=0时：时： Hammett方程方程 0logkkx求反应的求反应的r先测出间位的先测出间位的kx

16、,由由Hammett方程方程得到得到，再测定，再测定对位的对位的kx，代入，代入上式即可上式即可2.1.3 脂肪族体系中的极性和立体取代基常数脂肪族体系中的极性和立体取代基常数在在1950s，Taft对脂肪族体系提出了一个扩展线性自由能关对脂肪族体系提出了一个扩展线性自由能关系的方法，在其中，立体因素是重要的。他提出：由于取系的方法，在其中，立体因素是重要的。他提出：由于取代基的电子效应对于间或对取代苯甲酸酯的酸催化水解具代基的电子效应对于间或对取代苯甲酸酯的酸催化水解具有很小的影响有很小的影响(值接近于值接近于0)，那么，取代基的电子效应对，那么，取代基的电子效应对于脂肪酯的酸催化水解的也只

17、有很小的影响，因此，在后于脂肪酯的酸催化水解的也只有很小的影响，因此，在后一种反应中，由取代基所引起的所有速率的变化可能是立一种反应中，由取代基所引起的所有速率的变化可能是立体的因素。它通过下式定义了一个立体取代基常数体的因素。它通过下式定义了一个立体取代基常数EsAkkEs0log其中，其中，k和和k0分别是分别是XCOOR和和CH3COOR水解的速率常数，水解的速率常数，下标下标A则表示酸催化水解。则表示酸催化水解。Taft进一步指出，一旦估计了立体参数，那么，极性参数应进一步指出，一旦估计了立体参数，那么，极性参数应是合理的。他注意到，酯的酸和碱催化水解的过渡态结构的是合理的。他注意到，

18、酯的酸和碱催化水解的过渡态结构的相互差别仅在于两个微小的质子，并因此证明相互差别仅在于两个微小的质子，并因此证明X的立体效应的立体效应在两个过渡态中应当是近似相同的。在两个过渡态中应当是近似相同的。CXOHOH2ORCXOOHOR酸催化碱催化但由于间或对取代苯甲酸酯的碱催化水解具有较大的但由于间或对取代苯甲酸酯的碱催化水解具有较大的值，值，所以，在碱催化水解中，取代基的电子效应不能被忽略。因所以，在碱催化水解中，取代基的电子效应不能被忽略。因此定义及性取代基常数此定义及性取代基常数*为：为：48. 2loglog*00ABkkkk那么，在立体因素是重要的脂肪族体系中，结构速率相那么，在立体因素

19、是重要的脂肪族体系中，结构速率相关的关的Taft方程的一般形式为方程的一般形式为：Eskk*0log *XCHXI2450. 0比例系数比例系数表示反应对于立体因素的敏感性。表示反应对于立体因素的敏感性。另一个重要的极性取代基常数另一个重要的极性取代基常数I最初被定义为：最初被定义为：后来后来I尺度已稍作变化，用氢而不是甲基作为参照取代基。尺度已稍作变化，用氢而不是甲基作为参照取代基。许多许多I参数在表参数在表2.6中给出。中给出。对脂肪族体系，其它两个极性取代基常数是对脂肪族体系，其它两个极性取代基常数是和和I，参照，参照反应分别是下面化合物的解离：反应分别是下面化合物的解离：NXHOOCX

20、H2.1.4 双参数取代基常数双参数取代基常数虽然虽然meta、para、+、和、和*常数已经广泛而成功地应用于速常数已经广泛而成功地应用于速率和平衡的相关性率和平衡的相关性，但多年来，这些取代基常数并不是充分，但多年来，这些取代基常数并不是充分适用于所有的速率和平衡的相关已变得很明显，即使是当立适用于所有的速率和平衡的相关已变得很明显，即使是当立体效应不存在时。例如，硝基和氯的相对效应有时不等于它体效应不存在时。例如，硝基和氯的相对效应有时不等于它们的相对影响，无论是在苯甲酸的电离们的相对影响，无论是在苯甲酸的电离( (meta和和para),或在对或在对取代酚的离解取代酚的离解( (-),

21、),或在对取代或在对取代t-t-异丙基苯基氯的离解异丙基苯基氯的离解( (+),),或是在脂肪族酯的水解或是在脂肪族酯的水解( (*) )中。这一错误的出现显然是由于中。这一错误的出现显然是由于总的取代基效应总的取代基效应( () )具有极性和共振两个部分，而这两部分具有极性和共振两个部分，而这两部分的相对贡献依赖于反应的性质。因此，发展了许多的的相对贡献依赖于反应的性质。因此，发展了许多的常数，常数，有些对于芳香族，而有些则对应于脂肪族，而且每一个用于有些对于芳香族，而有些则对应于脂肪族，而且每一个用于不同类型的反应。结果是对于一个特定的反应，选择哪组不同类型的反应。结果是对于一个特定的反应

22、，选择哪组常数常常是不清晰的。常数常常是不清晰的。Swain和和Lupton首先对这一问题提出了解决，其基础是假设首先对这一问题提出了解决，其基础是假设在任何反应中任何取代基的在任何反应中任何取代基的常数均可表示为常数均可表示为rRfF F和和R分别是极性和共振常数，对每个取代基是不同的，但对分别是极性和共振常数，对每个取代基是不同的，但对一特定的取代基在所有的反应中都是常数；因子一特定的取代基在所有的反应中都是常数；因子f和和r是经验是经验的灵敏性或权重因素，不依赖于取代基，而依赖并且不同于的灵敏性或权重因素，不依赖于取代基，而依赖并且不同于每一个反应每一个反应(或密切相关与反应或密切相关与

23、反应)。则线性自由能关系变为：。则线性自由能关系变为：rRfFkkkk00log log或F和和R的确定：的确定：Swain和和Lupton把焦点放在取代基对把焦点放在取代基对4-取代双环取代双环2.2.2辛烷辛烷-1-羧酸在羧酸在50乙醇乙醇+50水中解离的影响上。水中解离的影响上。XHOOC在这一系列中，取代基常数已被测定是在这一系列中，取代基常数已被测定是,他们他们(1)假定在假定在这一反应中，取代基完全是极性效应这一反应中，取代基完全是极性效应(i.e., r=0); (2)指定指定f 对对这一反应的值为这一反应的值为1。因此，此时。因此，此时，则：，则： F对于一个取代基对于一个取代

24、基的测定可直接给出取代基的的测定可直接给出取代基的F值。值。R值的确定是通过值的确定是通过:(1)假定三甲基胺假定三甲基胺取代基取代基(CH3)3N+-的的R0.0，(2)指定在对取代苯甲酸的解离中的指定在对取代苯甲酸的解离中的r 值为值为1。因此。因此RFfparapara那么，对三甲基铵基那么，对三甲基铵基33333333CHNCHNCHNCHNparafFRfF从已知的三甲基铵基的从已知的三甲基铵基的F和观察到的和观察到的para，便能计算出，便能计算出fpara为为0.56。用这一常数以及已知的。用这一常数以及已知的F值，每个具有已知值，每个具有已知para的的取代基的取代基的R就可以

25、从上面的方程求得。就可以从上面的方程求得。对于一个特定反应系列的对于一个特定反应系列的f 和和r 可通过计算机程序进行计算可通过计算机程序进行计算,当通过实验确定了当通过实验确定了Hammett常数常数以及由上述的方法计算出以及由上述的方法计算出F和和R后，重复的计算机程序将对这一反应提供一个后，重复的计算机程序将对这一反应提供一个f 和和r,一一旦旦f 和和r 值为已知，它们可用于计算在那个反应中未曾研究值为已知，它们可用于计算在那个反应中未曾研究的取代基的的取代基的值。值。后来，后来，Swain精炼和重新评价了他的精炼和重新评价了他的F和和R参数。正如上面所参数。正如上面所解释的，这些参数

26、的最初评估是仅在解释的，这些参数的最初评估是仅在、para和和meta值的基值的基础上的。这次，他对每一个取代基使用了础上的。这次，他对每一个取代基使用了14个不同的个不同的值，而值，而最终值的获得是通过最小平方计算。为建立他的尺度，它任最终值的获得是通过最小平方计算。为建立他的尺度，它任意指定意指定H的的FR0，NO2的的F=R=1.00。指定。指定XCOOH的的r 值为值为0，而三甲基铵基取代基的，而三甲基铵基取代基的R仍然为仍然为0。一些新的一些新的F和和R的值已在前面的表中给出。的值已在前面的表中给出。Swain的分析已为许多研究者所采用，可另一些人批评他的的分析已为许多研究者所采用，

27、可另一些人批评他的共振参数的基础似乎不太充分，并建议新的双取代基参数的共振参数的基础似乎不太充分，并建议新的双取代基参数的处理：处理：RRIIKKkk00logor log式中，式中，I 是前面讨论过的脂肪族极性取代基常数，是前面讨论过的脂肪族极性取代基常数，R是共振是共振取代基常数的四个确定组中的一个。取代基常数的四个确定组中的一个。 这些组是：这些组是：oR、R（BA）、）、+R和和-R。相应的值见下表。相应的值见下表。当研究的体系是相对未微扰的时候，使用第一组；当体系是当研究的体系是相对未微扰的时候，使用第一组；当体系是取代苯甲酸时，使用第二组；当体系是特别缺电子或富电子取代苯甲酸时，使

28、用第二组；当体系是特别缺电子或富电子的苯环时，分别使用第三组或第四组。的苯环时，分别使用第三组或第四组。线性自由能关系在物理有机化学中占据了一个非常重要而合线性自由能关系在物理有机化学中占据了一个非常重要而合适的位置，而且它们常常能看透机理以及机理中的变化，但适的位置，而且它们常常能看透机理以及机理中的变化，但是在解释它们的时候必须记住，如果使用足够（有时变化）是在解释它们的时候必须记住，如果使用足够（有时变化）的参数，一组数据总能做到与另一组数据相关。的参数，一组数据总能做到与另一组数据相关。2.1.5 等动力学或等平衡温度等动力学或等平衡温度仔细考虑仔细考虑Hammett方程引导人们去理解

29、在他的描述中尚未论方程引导人们去理解在他的描述中尚未论述的易犯的错误。述的易犯的错误。 方程方程000 00 0GGGG0GGSTHG 可改写为可改写为0GSTH 将将代入得代入得要使这一方程是真实的，要么要使这一方程是真实的，要么(a) H必须等于零必须等于零, 即：对平即：对平衡而言，有关作用物的取代没有引起衡而言，有关作用物的取代没有引起H的变化；或的变化；或(b) S必须等于零必须等于零, 即：对平衡而言，关于作用物的取代未引起即：对平衡而言，关于作用物的取代未引起S的变化；或的变化；或(c) (c) H必须与必须与S成比例，即：成比例，即：对平衡而言，对平衡而言，有关作用物的取代所引

30、起有关作用物的取代所引起H的变化总是成比例于相同取代的变化总是成比例于相同取代所引起的所引起的S的变化。的变化。如果这些可能性没有一个是真实的，则方程是具有两个独立如果这些可能性没有一个是真实的，则方程是具有两个独立变量的方程，因而变量的方程，因而G o与与H-TS之间不存在线性关之间不存在线性关系系(当然也不可能有当然也不可能有G o与与G之间的线性关系之间的线性关系)。事实上。事实上,在确立的平衡或速率紧密相关中，人们发现焓的变化和熵的在确立的平衡或速率紧密相关中，人们发现焓的变化和熵的变化总是相互直接成比例的。变化总是相互直接成比例的。那么正是仅对于这些平衡和速率，那么正是仅对于这些平衡

31、和速率，Hammett方程才是线性相方程才是线性相关的。这一限定应当被记住。关的。这一限定应当被记住。在在Hammett方程的解释中，方程的解释中，S和和H之间所需要的比例之间所需要的比例关系引起另一个危险。如果定义关系引起另一个危险。如果定义为为S和和H之间的比例之间的比例性常数，它具有绝对温度的单位，那么，人们可以写出：性常数，它具有绝对温度的单位，那么，人们可以写出：0SHH 00STHSTSHG式中式中H0 是当是当S0时的焓时的焓H。代入前面的式子得：代入前面的式子得：STHG0当当T时，在这一反应系列中，不管取代基作用如何，所有时，在这一反应系列中，不管取代基作用如何，所有平衡的自

32、由能变化都将是相同的。因此称平衡的自由能变化都将是相同的。因此称为等平衡温度。如为等平衡温度。如果果Hammett方程是相关于速率而不是平衡，则方程是相关于速率而不是平衡，则此时称此时称为等动力学温度。为等动力学温度。那么，在等平衡温度或等动力学温度对那么，在等平衡温度或等动力学温度对值会发生什么？值会发生什么？由方程：由方程：0SHH0HHS有：有：001GHTTH则则如果假设如果假设H0非常小非常小(即：当即：当S0时，时，H也接近于也接近于零零)，则由上面方程可以看出，接近于等平衡温度，则由上面方程可以看出，接近于等平衡温度，值变值变的等于零；在等平衡温度之上和之下，的等于零；在等平衡温

33、度之上和之下，值的符号是相反值的符号是相反的。如果速率或平衡是仅在一个温度或较小的温度方位内的。如果速率或平衡是仅在一个温度或较小的温度方位内被测定，一个小的接近于零的被测定，一个小的接近于零的值也许意味着反应是沿着值也许意味着反应是沿着接近等动力或等平衡温度进行的。接近等动力或等平衡温度进行的。A + BC + DRTGeK/eq0对于相对结构和反应性问题具有重要性的是反应的热化学对于相对结构和反应性问题具有重要性的是反应的热化学,即出现于新键的形成和旧键的断裂之上的净的焓和熵的变即出现于新键的形成和旧键的断裂之上的净的焓和熵的变化。例如，如果我们考虑反应化。例如，如果我们考虑反应2.2 热

34、化学热化学(Thermochemistry)如果标准自由能变化如果标准自由能变化G 0是较大的正数，是较大的正数，平衡常数将大大平衡常数将大大的小于的小于1 1，平衡将偏向于左边。相反，平衡将偏向于左边。相反如果如果G 0是较大的是较大的负负数，平衡常数将大大的大于数，平衡常数将大大的大于1，平衡将偏向于右边。，平衡将偏向于右边。eqKRTGln0有：有：而而G 0是反应的标准焓是反应的标准焓H 0和标准熵和标准熵S 0的函数：的函数：000STHG准生成热的X是(X)式中)B()A()D()C(000000标 HHHHHHfffff)B()A()D()C(00000SSSSSH 0是被形成或破坏的