物理化学第三章溶液

1、物理化学3.1 引言3.2 溶液组成的表示法3.3 偏摩尔量与化学势3.5 稀溶液中的两个经验定律3.4 混合气体中各组分的化学势3.6 液体混合物3.7 稀溶液的依数性3.8 辅导答疑溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量

2、少的称为溶质。混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数1.物质的量分数 (mole fraction)BxBB def (nxn总） 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2.质量摩尔浓度mB（molality）BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔

3、浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmolBBAxm M=mB 与 xB 之间的关系： MA -A的摩尔质量3.物质的量浓度cB（molarity）B def BncV 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。3mmol3dmmolBBCx=CB 与 mB 之间的关系：BBAC Mx=CB 与 xB 之间的关系：极稀极稀4.质量分数wB（mass fraction）BB( )mwm总 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。一单组分体系的摩

4、尔热力学函数值二多组分体系的偏摩尔热力学函数值三偏摩尔量的集合公式四Gibbs-Duhem公式五化学势的定义六多组分体系中的基本公式七化学势与压力的关系八化学势与温度的关系 体系的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：(上标星号表示B为纯物)BnB*Bm,nVV摩尔体积（molar volume）B*Bm,nUU摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）B*Bm,nHH摩尔焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩尔熵（molar entropy）*m,BB

5、FFn摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V，U，H，S，F，G等广度性质，则对多组分体系12k( , ,)ZZ T p n nnB, ,(c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为： ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。1.物理意义：组成不变，即各组分浓度不变a.

6、等温等压下，在无限大量的组分一定的某一体系加入1mol B物质所引起的体系容量性质Z的改变量；b. 等温等压下，在组成一定的有限体系中，加入无限小量dnB mol的B物质后，体系容量性质Z改变了dZ，dZ与dnB 的比值就是ZB,m。2.注意事项：c. 只有广度性质才有偏摩尔量。e. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。a. 某组分的偏摩尔量不但随T、P而变，而且随体系的组成变化而变化；b. 偏摩尔量必须为定T、P条件。d. 偏摩尔量是两个广度性质之比，为强度性质，与体积无关。设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k( , ,)ZZ

7、 T p n nn在等温、等压条件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)B=1B=()cT p ncZn按偏摩尔量定义,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn则1122kkn Zn Zn Z这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：体系只有两个组分

8、，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：11,n V22,n V写成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnFFn FFnSSn SSnGGn GGnB =kBBB=10n dZkBBB=10 x dZ或Gibbs-duhem公式：T、P一定，各组分的偏摩尔量所发生的变化时相互关联彼此制约，或者相互消长。偏摩尔量的集合公式和Gibbs-duhem公式用于解决实际问题和计算

9、推导。狭义定义：cB, ,(c B)B()T p nGn 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 化学势是体系的强度性质，单位为：1J mol广义定义：B, ,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBFn, ,(c B)()cT p nBGn 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn化学势与偏摩尔量的区别与联系：（1）区别：ZB(广度性质，T,

10、P), B(广度性质，特定条件）（2）联系：均为强度性质（3）只有GB= B 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。cBBk, ,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分BBBddddUT Sp Vn所以：12k( , ,)UU S V n nn 例如：热力学能B,()V nUTSB,()=S nUpVc, ,(c B)BB()S V nUnBBBdddd (2)HT SV pnBBBdddd (3)FS Tp Vn BBBdddd (4)GS TV pn 同理：BBBdddd (1)UT Sp

11、 Vn 这是在多组分体系中，热力学函数的基本公式。显然(4)式最有用，可以引出化学势判据。BBBdddd (4)GS TV pn 根据(4)式，化学势判据为： Gibbs自由能判据为：等温、等压、不作非膨胀功的条件下，, ,0(d )0fT pWGf, ,0BBB(d )d0T p WGn为自发过程BBBd0nBBBd0n为可逆过程应用：多组分体系中的相平衡应用：多组分体系中的相平衡(1) 多相体系中，指定组分B只能自发地从化学势较高的相向较低的相迁移；(2) 多相体系达平衡时，不但各相T、P相等，且每一组分在各相中的化学势相等。cBBcc, ,BB,)()T nnT p nT nnGpnpB

12、cc, ,B()T nnT p nGnp对于纯组分体系，根据基本公式，有：mm()TGVpc,BB,()T p nnVV 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积 变为偏摩尔体积 。mGBBVmVcBBcc, ,BB,)()p nnT p np nnGTnTBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,BB() =cT p nSnSmm()pGST 根据纯组分的基本公式，dddGS TV p 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。mGBBSmS一理想气体的化学势二气相混合物中各组分的化学势只有一种理想气体， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmV)

13、ddd(pVTSG( , )( ,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVppp( , )( ,)lnpT pT pRTp( , )( ,)lnpT pT pRTp( )lnpTRTp 这是理想气体化学势的表达式，化学势 是T，p的函数。( , )T p 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。( ,)T p气体混合物中某一种气体B的化学势BBB( , )( ,)lnpT pT pRTp这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：BBpxp BBB( , )( ,)lnlnpT pT pRTRTxp*BB( , )lnT p

14、RTx是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpTfpBB( , )( )lnfT pTRTp 为使实际气体的化学势公式仍保持与理想气体化学势一样的简单形式，Lewis(路易斯)提出用逸度 代替压力，对实际气体的压力加以校正。f是 又具有理想气体性质的实际气体的化学势，这显然是一个假想态。B( )Tfp式中：p为实际气体的压力f为校正压力，称作逸度为逸度系数所以纯的单组分实际气体的化学势公式可以写成：Raoult(拉乌尔)定律（Raoults Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶

15、液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp*AAB*Appxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则 Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。1.溶剂蒸气压降低原因2.注意事项：稀溶液，溶剂溶质分子间相互作用相同，且分子间距离相等。(1) 适合两种及多种物质组成的稀溶液；(2) 计算溶剂的物质的量时，摩尔质量应用气态时的摩尔质量，不考虑是否缔合；(3) 溶质的挥发性不影响该定律的正确使用，仅取决于溶质；(4) 该定律对理想溶液的溶质溶剂都适用。Henry(亨利)定律（Henrys Law） 1803

16、年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。xpk x/xxp k 或 用公式表示为：kx为亨利系数(1) T增加，挥发性溶质的挥发能力增强，k增加；(2) 浓度的表示方法不同时，其值不等，如(3) 物理意义：k不是纯溶质的蒸气压，它反映了溶质与溶剂间的相互作用，因而它与溶质、溶剂的性质均有关。mBpk mcBpk c亨利系数kx 取决于温度、总压力、溶质和溶剂的性质以及溶质组成的浓标。使用亨利定律应注意：(1) 式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每

17、一种气体。(3) 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+ 和 Cl- ，则亨利定律不适用。(4) 稀溶液的溶质不服从拉乌尔定律，服从亨利定律。只有挥发性溶质材料应用亨利定律计算溶质蒸气压与浓度的关系。亨利与拉乌尔定律的对比：(1) Raoult适用稀溶液的溶剂、液态和固态的理想混合物中组元；Henry只适用稀溶液的溶质；(3) Raoult比例常数p*A为纯溶剂的蒸气压，Henry: k取决于溶质和溶剂的本性。 (2) Raoult总溶剂的浓

18、度只能用xA，Henry溶质的浓度可采用各种浓标，k值随之变化； 液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义：(微观、宏观） 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：0mix V(1)0mixH(2)0mixS(3)0mixG(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别BB*BBxkxppxxkp *B(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用(2)式表示，(2)式中

19、是标准态化学势。),(*BpTB( )TBBB( )lnTRTx由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得： 这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分的化学势B*BBln),(xRTpT(1)BBBB( )lndppTRTxVp或(2)溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。*AAAA, pp xpAA*AAA*AAA( )ln(/) =( )ln(/)ln ( , )=( , )l n TRTppTRTT pT pRpTxTxpR$ 的物理意义是：等温、等压时，

20、纯溶剂 的化学势，它不是标准态。*A( , )T pAA(1)x一、溶剂的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：BBBBxmcpk xk mk cBBBBB*BB(1) ( , )( )ln(/) = ( )ln(/)ln = ( , ) ln xT pTRTppTRTkpRTTxxpRT$ 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。B1x 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。*B ( , )T pGB1x BB*B= ( , ) = ( )lnln , )ln mkmmT pT

21、RTRTpmmT pRTm$（2）当 时，同理：BBmpk m是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。*B ( , )T pmm$-11 mol kgm$*B*BB* = ( , )ln( , ) = ( )lnln ckccT pTRTRTpccT pRTc$（3）当时BBcpk c是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，*B ( , )T pcc$-31 mol dm c。$依数性(colligative properties）：依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。

22、溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册电解质溶液中讨论。 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。*AAABpppp x 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。*AB*AAppxp)1 (B*AAxpp 根据Raoult定律什么是凝固点? 在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。 稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示*fTfT溶剂凝固点下降示意图TAp定外压BOD*OC* 2ffAfusm,A()R TkMH 称

23、为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位：fk1K molkg 。ffBTk mf*ffTTT 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：Bm1mol kg 。这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。fkfkfTfk的计算方法fBBTmm（1）作图法：外推求极值，得BfB0mTm*fusm,AH（2）量热法测定代入公式计算* 2ffA*fusm,A()R TkMH*subm,A2dlndHpTRT（3）从固态的蒸气压与温度的关系求fAddlnTkMp什么是沸点? 在大气

24、压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。 稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示溶液沸点升高示意图TAp定外压*B*CBCp外*bTbT是溶液中溶剂的沸点bbBTk m*bbbTTT* 2bbA*vapm,A()R TkMHbT是纯溶剂的沸点*bT称为沸点升高常数bk1K molkg的单位是bk常用溶剂的 值有表可查。bk测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质量。bTbk 如图，半透膜左边放溶剂，右边放溶液，只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。*AA 为了阻止溶

25、剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 pp 右左纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜pp右左 半透膜只允许水分子通过 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜*AAAA(g)lnpRTpAAAA(g)lnpRTp*AApp*AA 称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。纯溶剂*A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜pp2121*AAATdpppp*AAA()Vpp21*AAAlnpVRTp达渗透平衡时21AAd

26、ppVp设偏摩尔体积不受压力影响*AAApp xAAlnVRTx 纯溶剂*A稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜Bln(1)RTx 设在稀溶液中得AAlnVRTx BRTxBAnRTnAm,AVVAm,An VVBVn RT这就是vant Hoff渗透压公式，适用于稀溶液BVn RT 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。BcBBWRTVMBBRTcMBBBWnMBBWcV应用：主要求大分子的摩尔质量一、活度的概念二、溶质B的化学势路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,

27、B11Blim()1limxxxxax相对活度的定义：活度的概念 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,Bxa,Bx显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。BxBB, mcm,B,B, caam,B,B c 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示BxBBB,BBln(/)( )ln (/)ln xxRTppTRTkpRTa$ 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可

28、能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB溶质B的化学势*B,B =( , )lnxT pRTa（2）浓度用质量摩尔浓度 表示BmB,BB*B,B( )lnln ( , )lnmmmTk mTRTpRRaTaTp$Bm,Bm,Bmma$ 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。*B( , )T pBm,Bm,B, 1, 1mma$11mol kgm$（3） 浓度用物质的量浓度 表示BcB,BB*B,B( )lnln = ( , )lnccck cTRT pRTTTpaRa$B,B,Bcccac

29、$ 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。*B( , )T pB,B,B, 1, 1cccca$31mol dmc$ 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。*BBB( , )( , )( , )T pT pT pB（1） 蒸汽压法（2）凝固点降低法（3） 图解积分法3.1 溶液的浓度有几种表示方法？(2)质量摩尔浓度 单位为mol/kgBBA def nmm答：溶液浓度表示方法通常有4种：(1)物质的量浓度 单位为mol/dm3B def BncV(4)质量分数 单位为1)(BB总mmw (3)物质的量分数 单位为1BB def (nxn总）3.2 什么

30、是化学势？答：通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，B物质的量改变1mol时所引起Gibbs自由能的改变。用公式表示为：cB, ,(c B)B()T p nGn3.3 拉乌尔定律的表示式和适用条件是什么？答：拉乌尔定律的表示式为： AAApp x式中，pA*为纯溶剂的蒸气压，pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压pA。 公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。3.4 亨利定律的表示式和适用条件是什么？答：亨利定律的表示式为： BxBmBcBpk xk mk c

31、式中kx，km和kc是用于不同浓度表示式的亨利系数，与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。 亨利定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液体混合物，亨利定律与拉乌尔定律是等效的。3.5 什么是理想气体化学势的表示式？答：理想气体化学势的表示式为： ( , )( )lnpT pTRTp 化学势 (T，p)是温度、压力的函数，标准态化学势 (T)为任意温度T、标准压力下，体系处在标准态时的化学势。p = 105 Pa 。3.6 什么是液体混合物中任一组分B的化学 势表示式？答：BBB( , )( , )lnT pT pRTx 这是

32、液体混合物中任一组分B的化学势表示式。*(T，p)不是标准态时的化学势，而是在温度T、总压为p时，纯液体B的化学势。3.7 什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？答：稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：(1)凝固点下降；(2)沸点升高；(3)渗透压。3.8 什么是相对活度？答：在非理想溶液中，拉乌尔定律应加以修正，路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念：相对活度的定义为：x,B,BBxax,B,B11Blimlim=1BBxxxxax同理，有： 称为相对活度， 称为活度因子，表示实际溶液与理想溶液的偏差，都是量纲1的量。x,Ba,Bx,B,BB,B,BB, mmccamac3.9 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。3.10 对于纯组分，它的