湿法冶金配位化学中南大学第5章学习教案

1、会计学1湿法冶金湿法冶金(yjn)配位化学中南大学第配位化学中南大学第5章章第一页，共52页。第一节 配位(pi wi)反应对平衡电位的影响1 配位(pi wi)反应对金属能以两种价态存在的平衡电位的影响在不存在配位(pi wi)反应的条件下，两种金属离子的电级电位可表示如下：Mm+ + (m-n)e = Mn+ 如 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+ 电位E可表达如下：第1页/共52页第二页，共52页。若加入(jir)配位剂，能与Mm+ ，Mn+形成配合物，则的大小(dxio)要受配体浓度、配合物稳定性等因素的影响。例；Co(NH3 )63+ + e =Co(NH3 )2+6 Co

2、3+e=Co2+ E0=1.80V如何(rh)求？第2页/共52页第三页，共52页。数据的前提(qint)：当Co(NH3 )63+ 和Co(NH3 )2+6的活度都为1时的电位值。 对于Co3+, Co2+与NH3 的配位(pi wi)反应：Co3+6NH3 =Co(NH3 )63+ 6=1034Co2+6NH3 =Co(NH3 )2+6 6=104.9Co3+=Co2+=第3页/共52页第四页，共52页。即溶液(rngy)中，的即为0)()(263363NHCoNHCoE 1.82 + =0.10V稳定稳定(wndng)(wndng)高高价价 第4页/共52页第五页，共52页。2 配位反应

3、对金属(jnsh)氧化还原性能的影响3 配合物的形成对金属(jnsh)离子金属(jnsh)的半电池反应电位的影响。例如：4 Au+ + e = Au E0=1.70V5 加入氰化物后，由于CN-可以与Au+形成Au(CN)-26 Au(CN)-2 + e = Au + 2CN- 第5页/共52页第六页，共52页。此标准电位的计算必须用到Au(CN)-2的稳定(wndng)常数Au + 2CN- = Au(CN)-2 21038。3当Au 和Au(CN)-2的活度都为1时的,即为，Au+=,此时(c sh)=0.56V第6页/共52页第七页，共52页。小结：金属与其相应的离子形成的电对的电位下降

4、与离子形成的配合物稳定性（稳定常数(chngsh)）有直接关系。形成的配合物愈稳定，此时金属愈容易失去电子。 银的一些配离子的标准电位E0与稳定(wndng)常数的关系 电极反应E0（V）稳Ag+ +e=Ag 0.799Ag(NH3 )2+ +e=Ag +2NH3 0.371107.031Ag(SO3)23- +e=Ag +2SO32-0.30107.347Ag(S2O3)23- +e=Ag +2S2O32-0.011013.456Ag(CN)2- +e=Ag +2CN-0.311021.097第7页/共52页第八页，共52页。第二节 金属离子呈一种价态存在的金属配体水系的平衡1 溶液(rng

5、y)中离子的平衡 图的绘制主要是确定图中的各条线。 如果需要绘制金属配体水系的ElgL或E-pH图，在溶液(rngy)中该体系涉及的配体可包括L和OH（pH可能升得很高），则溶液(rngy)中M与配体L与OH间存在下列反应。 第8页/共52页第九页，共52页。I=OHI=MiL=MLI (I=1,n)(5-1)MiOH=M(OH)I(I=1,.,m)(5-2)i=第9页/共52页第十页，共52页。上式中与M的关系式有点(yudin)相似M（L）M（OH）第10页/共52页第十一页，共52页。MT =M( M（L）+M（OH）-1) (5-3)无ML反应时，M（L）1，无MOH反应时M（OH）1

6、配体的总浓度(nngd)LT 则可表示为：LT =L+HL+HQL+ML+IMLI+ =L(+M =LL(H)+ML(M) (5-4)第11页/共52页第十二页，共52页。其中(qzhng)： L(H)(QiiHiH1)1 L(M)niiiL1)(若不存在若不存在(cnzi)M(cnzi)ML L的配位反应，则的配位反应，则L(M)L(M)0 0如无如无H HL L的反应，的反应，L(H)L(H)1 1第12页/共52页第十三页，共52页。2 2各类离子与金属反应的平衡各类离子与金属反应的平衡3 3如存在溶液金属间的平衡，实际上是溶液中的任如存在溶液金属间的平衡，实际上是溶液中的任何一种离子与

7、金属间的平衡，同时溶液中本身各种何一种离子与金属间的平衡，同时溶液中本身各种离子间也存在平衡关系具体有以下几种：离子间也存在平衡关系具体有以下几种：4 41 1） M MiL=MLI iL=MLI 5 5MLI+pe=M(MLI+pe=M(金属金属) ) iL iL6 6L+iH=HiLL+iH=HiL7 7对于溶液来说其电位只有一个对于溶液来说其电位只有一个(y )(y )，实际上，实际上是溶液中任何一种离子与金属构成平衡。是溶液中任何一种离子与金属构成平衡。第13页/共52页第十四页，共52页。（I） Mp+ +pe =M(II) MLI+pe=M+iL(III) M(OH)I +pe=

8、M + iOH-上述三个半电池反应所表达的电位应当(yngdng)是相等的，即E=第14页/共52页第十五页，共52页。通常(tngchng)对（I）比较熟悉由（53）式可求出Mp+的表达式 Mp+= 平衡的溶液(rngy)的电位可表达成： E=0MMpE 小结：在给定小结：在给定pHpH值下（值下（MM（OHOH）一定）一定(ydng)(ydng)）和）和MT MT 时，时，E E仅仅是仅仅是LL的函数，用的函数，用E ElgLlgL可得一可得一图，常称图，常称E ElgLlgL图。图。第15页/共52页第十六页，共52页。3 3 溶液中各类离子与难溶化合物间的平衡溶液中各类离子与难溶化合物

9、间的平衡(pnghng)(pnghng) 难溶化合物指除金属外的固相，与溶液处于平难溶化合物指除金属外的固相，与溶液处于平衡衡(pnghng)(pnghng)，如氢氧化物的沉淀，如氢氧化物的沉淀M(OH)p = Mp+pOH- M(OH)p = Mp+pOH- 此外配体LQ-可能(knng)与Mp+形成MQLP沉淀。MQLp=QMp+ + pLQ- 第16页/共52页第十七页，共52页。1) 1) 溶液与溶液与MQLpMQLp的平衡的平衡此类平衡与电位无关，只与溶液中游离配体浓度有关此类平衡与电位无关，只与溶液中游离配体浓度有关(yugun)(yugun)金属离子的总浓度给定的条件条件下，其平

10、衡线只与游金属离子的总浓度给定的条件条件下，其平衡线只与游离配体浓度有关离配体浓度有关(yugun)(yugun)。 2 2）MQLpMQLp与金属之间的平衡与金属之间的平衡如果如果(rgu)(rgu)存在存在MQLpMQLp与金属之间的平衡，应存在与金属之间的平衡，应存在MQLpMQLp与与MM之间的之间的半电池反应：半电池反应：MQLpMQLppe=QM+pLQ- pe=QM+pLQ- 第17页/共52页第十八页，共52页。 (5-10)的求法，当（的求法，当（510）式中）式中L=1时的游离金属时的游离金属(jnsh)离子浓度离子浓度M下的下的 L=1时，M= 第18页/共52页第十九页

11、，共52页。3) E-lgL图4) 在给定MT 和pH的条件下可以绘制出ElgL图，其步骤如下：5) A 列出各配位反应、沉淀(chndin)反应6) B 给定MT 和pH7) C 给定一个L值，并由给定的MT 值求得M(由式（53）)D 如果(rgu)表示(biosh)无MQLp不生成，反之，表示(biosh)MQLp会生成E 如由式（57）计算电位 F 如， ，由式（510）计算出MQLp与金属平衡之间的电位。 第19页/共52页第二十页，共52页。例例2 2 绘制绘制750C750C，MT =0.05mol.L-1 MT =0.05mol.L-1 下下Pb-Pb2+-Cl H2OPb-P

12、b2+-Cl H2O体系体系(tx)(tx)的的E ElgCllgCl图，图，1=101.56, 2=102.04, 3=102.38, 4=101.85, 1=101.56, 2=102.04, 3=102.38, 4=101.85, 5=101.24,KsPbCl2=10-4.18, 5=101.24,KsPbCl2=10-4.18, 忽略忽略Pb2+-OH-Pb2+-OH-的配位反应。的配位反应。列出有关的配位反应，用通式表示列出有关的配位反应，用通式表示Pb + iCl =PbClIPb + iCl =PbClI沉淀反应(fnyng)：PbCl2=Pb2+ +2Cl-Ks=PbCl2半

13、电池反应(fnyng)：Pb2+ + 2e=Pb第20页/共52页第二十一页，共52页。第21页/共52页第二十二页，共52页。PbCl2 + 2e = Pb +2 Cl- 02PbPbClEE21ln2ClFRT 其中(qzhng) 02PbPbClE02PbPbEKsFRT1ln2第22页/共52页第二十三页，共52页。三相点 、的求出：在相点，由Pb2+-Pb表示(biosh)的电位 与由PbCl2-Pb表示(biosh)的电位 应当(yngdng)相等 第23页/共52页第二十四页，共52页。02PbPbClEE21ln2ClFRT02PbPbE1ln2)()(OHPbClPbTPbF

14、RT即：02PbPbEKsFRT1ln221ln2ClFRT02PbPbE1ln2)()(OHPbClPbTPbFRT第24页/共52页第二十五页，共52页。整理得：Ks+Ks1 Cl +( Ks2 PbT)Cl2 + Ks3 Cl3 + Ks4 Cl4 + Ks5 Cl5=0溶液与PbCl2相的平衡(pnghng)线，在线上应当有：PbT=Pb(1+Ks=PbCl2 即此时(c sh)有：PbT=整理(zhngl)，同样有：第25页/共52页第二十六页，共52页。Ks+Ks1 Cl +( Ks2 PbT)Cl2 + Ks3 Cl3 + Ks4 Cl4 + Ks5 Cl5=04） 溶液与M(O

15、H)p的平衡(pnghng)当有可能产生M（OH）p时，其平衡(pnghng)表达式为M(OH)p = Mp+ +pOH-KsM(OH)p=MOHp (5-11)5) 金属(jnsh)（M）与M(OH)p的平衡M(OH)p pe= M +pOH-其电位表达式有：0)(MOHMpEEpOHpFRT1ln （512）第26页/共52页第二十七页，共52页。6）其它(qt)固相与溶液的平衡7）其它(qt)固相与金属间的平衡 4 金属配体水系的电位pH图5 对于金属配体水系，金属离子(lz)与配体之间存在的配位反应：6 MiLMLI 7 I1， n 8 存在的沉淀反应：9 MQLp =QMp+ + p

16、LQ-pQLMLMKspQ)(第27页/共52页第二十八页，共52页。M(OH)p=Mp+ + pOH-绘制此类图形时，一般给出金属离子的总浓度(nngd)MT 和配体的总浓度(nngd)LT 在溶液中有：nimiiiTOHMMLMM11)( =M( M（L）+M（OH）-1) 第28页/共52页第二十九页，共52页。 LT =L+HL+HQL+ML+IMLI+ =L(QiiHiH1)1 =LL(H)+ML(M) 溶液中的未知数的总数：n个MLI, M, L, OH, E 共（n+4）个溶液中已知数的总数：n个稳定常数(chngsh)的表达式，MT ,LT ,电位的表达式，共(n+3)个在绘图

17、时，以pH作为自变量，相当于OH已给出第29页/共52页第三十页，共52页。绘制(huzh)的步骤：A 列出各配位反应、沉淀反应、半电池反应B 给定MT 和LT C 给定pH, 由pH解出在指定MT 和LT 下的L值 M( M（L）+M（OH）-1) （53） LT =LL(H)+ML(M) （54）pH给定时(dn sh)M（OH），L(H) 已知第30页/共52页第三十一页，共52页。 TMM( M（OH）+LT LL(H)M 两式相除整理(zhngl)：此为一个(y )一元n+1次的方程，其中的未知数是L, 求出L后，求出 第31页/共52页第三十二页，共52页。M（L）niiiL1)1

18、 ( 然后(rnhu)再用（56）式求出MMp+=1)()(OHMLMTM，此为假想(jixing)态D 如果体系中可能存在(cnzi)MQLp 的沉淀，用进行判断，如)(pQLMpQKsLM表示无MQLp不生成，反之，表示MQLp会生成，由式（510）计算出MQLp与金属平衡之间的电位。第32页/共52页第三十三页，共52页。F 如无MQLp沉淀再进行是否(sh fu)生成氢氧化物沉淀的计算， 如MOHp 表示有M（OH）p生成，则金属与M（OH）p的电位(din wi)由（512）式计算。G 如，表示只存在溶液相与金属(jnsh)的平衡，其电位由 式（57）计算溶液与金属(jnsh)之间的平衡电位 H 由一系列的E与pH值则可构造出金属配体水系的EpH图 第33页/共52页第三十四页，共52页。例3 Pb-Cl- H2O 系，有关的稳定常数同例2，