分析化学中硬软酸碱原则ppt课件

1、例如：例如： Fe3+ 是硬酸是硬酸 ，而碱的硬度：，而碱的硬度： F- H2O SCN- 稳定性：稳定性：FeF63- Fe(H2O)63+ Fe(SCN)63-又如：又如： Cd2+是软酸，而碱的硬度：是软酸，而碱的硬度：H2O NH3 CN- 硬碱硬碱 软碱软碱 稳定性：稳定性：Cd(CN)42- Cd(NH3)42- Cd(H2O)42- 又如：又如： Ag+是软酸，而碱的硬度：是软酸，而碱的硬度： ClNH3 S2O3 2 CN 稳定性：稳定性： Ag(CN)2- Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+ AgCl2 lPearson 将将Lewis酸碱各分为硬、软和交界酸碱各分为

2、硬、软和交界几种类型，它们的特性为：几种类型，它们的特性为：l酸是电子的接受体，硬酸的受电原子多为惰性酸是电子的接受体，硬酸的受电原子多为惰性气体型金属离子，其特点是正电荷高，极化性气体型金属离子，其特点是正电荷高，极化性低，体积小，不易被氧化和不易变形，软酸的低，体积小，不易被氧化和不易变形，软酸的特性与硬酸相反。特性与硬酸相反。l交界酸碱的特性那么分别介于硬酸与软酸、硬交界酸碱的特性那么分别介于硬酸与软酸、硬碱与软碱之间。碱与软碱之间。lHSAB原那么可概括为：硬碱优先与硬酸配位，原那么可概括为：硬碱优先与硬酸配位，软碱优先与软酸配位。换句话说就是软碱优先与软酸配位。换句话说就是“硬亲硬。

3、硬亲硬。软亲软。交界酸碱两边管。所谓软亲软。交界酸碱两边管。所谓“亲主要亲主要表如今两方面：即生成物稳定性高和反响过程表如今两方面：即生成物稳定性高和反响过程速度快。速度快。在配合物构成规律上的指点作用在配合物构成规律上的指点作用判别化合物在水中的溶解度判别化合物在水中的溶解度比较化合物酸碱性强弱比较化合物酸碱性强弱在定性分析中的运用在定性分析中的运用有机试剂选择性讨论有机试剂选择性讨论隐蔽和解蔽作用中的运用隐蔽和解蔽作用中的运用其它方面的运用其它方面的运用 BC又如，分析化学中常见的异性双基配位体如SCN，CN，SeCN，CNO，S2O32-等，由于它们分别有两个给予体原子，且两者软硬度不同

4、。这类配位体与金属离子的作用机理，即哪一端与金属离子配位，在化学上常有争论。然而，用HSAB原那么可得到圆满处理。给电子原子O和N属硬碱配位体，亲硬酸；C、S那么属软碱配位体，亲软酸。如Ta(NCS)4 、Fe(NCS)43-、VO(NCSe)4 、(C2H5)2Ti(OCN)42-系硬酸与硬碱结合；Hg(SCN)42-、Cd(SCN)42-、Ag(SeCN)2 为软酸与软碱结合。至于双核配合物Hg-(SCN)4-Co的构成更符合HSAB原那么。判别化合物在水中的溶解度当当Mn+Mn+为硬酸时，化合物为硬酸时，化合物MmBnMmBn在水中的溶解在水中的溶解度随度随Bm-(Bm-(碱碱) )的硬

5、度的减小而增大。如碱的硬度的硬度的减小而增大。如碱的硬度FClBrIFClBrI， 它们的铅盐的溶解度次序为它们的铅盐的溶解度次序为AlF3AlCl3AlBrl3AlI3AlF3AlCl3AlBrl3AgClAgBrAgI. AgFAgClAgBrAgI. 同理，固定同理，固定Bm-Bm-变换变换Mn+Mn+，亦可得出类似的结，亦可得出类似的结论。如酸的硬度次序论。如酸的硬度次序Ba2+Fe2+Hg2+Ba2+Fe2+Hg2+， 它它们硫化物的溶解度随着们硫化物的溶解度随着Mn+Mn+硬度的减小而减小，硬度的减小而减小，即即BaSFeSHgSBaSFeSHgS。比较化合物酸碱性强弱比较化合物酸

6、碱性强弱常见的无机酸碱在水溶液中酸碱性强弱常见的无机酸碱在水溶液中酸碱性强弱可籍可籍HSAB原那么作出比较。如原那么作出比较。如同一主族非金属元素的氢化物在水溶液中的同一主族非金属元素的氢化物在水溶液中的酸性随其阴离子硬度的减小而增大。如酸酸性随其阴离子硬度的减小而增大。如酸性性HIHBrHClHF;H2TeH2SeH2SH2O同一主族金属元素的氢氧化物在水溶液中的同一主族金属元素的氢氧化物在水溶液中的碱性随其阳离子硬度的减小而增大。如碱碱性随其阳离子硬度的减小而增大。如碱性性Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2;LiOHNaOHKOH。同一周期主族元素的氢氧

7、化物的酸性随阴离同一周期主族元素的氢氧化物的酸性随阴离子碱硬度的增大而增大，如子碱硬度的增大而增大，如酸性：酸性：Al(OH)3H4SiO4H3PO4HClO4 硬度：硬度：AlO2SiO32-PO43-SO42-ClO4 Ag+依次由软度大的取代软度小的，依次由软度大的取代软度小的，“更软的酸与更软的碱结合的原更软的酸与更软的碱结合的原那么。那么。阳离子的分组与阳离子的分组与HSAB原那么一致，软硬度相近的原那么一致，软硬度相近的离子成为一定的组。例如硬酸离子成为一定的组。例如硬酸Be2+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Ba2+，分组试剂为硬碱，分组试剂为硬碱CO32-，为碳酸盐组沉淀，为碳

8、酸盐组沉淀，Fe3+、Al3+、Cr3+、Sn4+等等硬酸与硬碱硬酸与硬碱OH反响，属氢氧化物组沉淀。软酸反响，属氢氧化物组沉淀。软酸Hg2+、Cd2+及交界酸及交界酸Pb2+、Bi2+、Cu2+等在等在0. 3molL-1HCl溶液中易与软碱溶液中易与软碱S2-反响，构成硫化反响，构成硫化氢组沉淀。另一些交界酸氢组沉淀。另一些交界酸Fe2+、Zn2+、CO2+和和Ni2+那么在氨性溶液中与软碱那么在氨性溶液中与软碱S2-反响，构成硫化反响，构成硫化铵组沉淀。铵组沉淀。阴离子的分组也服从阴离子的分组也服从“硬亲硬软亲软原那么。例如硬亲硬软亲软原那么。例如组试剂组试剂Ba2+BaCl2为硬酸，与

9、之反响的阴离为硬酸，与之反响的阴离子大多为硬碱如子大多为硬碱如CO32-、SO42-、PO43-、SiO32-等。组试剂为软酸，与之反响的多为软碱等。组试剂为软酸，与之反响的多为软碱如如S2-、I、S2O32-、CN、SCN和少数交界碱和少数交界碱以及个别非典型硬碱以及个别非典型硬碱Cl。 有机试剂选择性讨论有机试剂选择性讨论众所周知，绝大多数有机试剂都含有两个以上的给予体原子，它们的硬度大致按S，SS，NS，ON，NN，OO，O次序递增。故分析官能团中，含O给予体原子的试剂为硬碱，如草酸、酒石酸、柠檬酸、水扬酸等多与硬酸反响，生成沉淀或配合物。但必需指出，由于硬酸的种类很多，例如草酸可以和四

10、十多种金属离子作用。因此，这类含氧配体的硬碱型有机试剂上选择性很差。相反，含S给予体原子的试剂为软碱，易与软酸作用，由于软酸的数量较少，愈软的有机试剂对软酸的选择性愈好。隐蔽和解蔽作用的运用隐蔽和解蔽作用的运用o在分析化学中隐蔽技术已成为提高测定的选择性和在分析化学中隐蔽技术已成为提高测定的选择性和准确度的重要手段，大多数隐蔽作用是利用隐蔽与准确度的重要手段，大多数隐蔽作用是利用隐蔽与干扰性物种间的配位反响而实现的。因此，金属离干扰性物种间的配位反响而实现的。因此，金属离子和配位体的软和硬，对如何选择隐蔽剂是一个有子和配位体的软和硬，对如何选择隐蔽剂是一个有用的概念。用的概念。o例如，例如，E

11、DTA是含氧的硬配位体，作为隐蔽剂，它是含氧的硬配位体，作为隐蔽剂，它能在碱性溶液中隐蔽一些硬阴离子如能在碱性溶液中隐蔽一些硬阴离子如Ca2+、Ba2+等，以防止它们生成硫酸盐沉淀。等，以防止它们生成硫酸盐沉淀。EDTA还还可隐蔽溶液中的可隐蔽溶液中的Fe()，使其不能和，使其不能和SCN软软硬生成红色配离子，羧酸盐类如酒石酸钠、柠檬硬生成红色配离子，羧酸盐类如酒石酸钠、柠檬酸钠等也属硬碱配体，在溶液中它们可防止酸钠等也属硬碱配体，在溶液中它们可防止Fe3+、Al3+等硬酸的水解。等硬酸的水解。 此外，它们也是此外，它们也是Zr()、Ti()、Nb()、Ta()等高价硬酸的常用隐蔽剂，含等高价

12、硬酸的常用隐蔽剂，含S配体配体2，3二巯基丙磺酸钠属软碱，它是软酸二巯基丙磺酸钠属软碱，它是软酸Hg很很好的掩蔽剂。好的掩蔽剂。解蔽作用是隐蔽的逆过程，它可以恢复被隐蔽解蔽作用是隐蔽的逆过程，它可以恢复被隐蔽离子的正常反响才干。如用离子的正常反响才干。如用Ag+软酸在软酸在溶液中从溶液中从Ni(CN)42-配合物中解蔽配合物中解蔽Ni2+交交界酸，因界酸，因Ag+和和CN软碱的反响才干软碱的反响才干较较Ni2+强，这是强，这是“软亲软的实例。软亲软的实例。 其它方面的运用其它方面的运用HSAB原那么除了上述一些运用外，在定理分别中有一些重要运用。例如，在溶剂萃取中，HSAB原那么对萃取剂的选择有一定的指点作用，在控制溶液的pH值分别金属离子，改动被萃物的存在方式，提高萃取效率方面有一定的启迪运用。又如在离子完善的分别富集中，对分别性质类似的离子和富集痕理离子也有很好的指