物理化学电化学2学习教案

1、会计学1物理化学物理化学(w l hu xu)电化学电化学2第一页，共106页。2022-6-19 3.1 电化学的基本概念和法拉第定律(dngl)u研究(ynji)对象u电化学用途(yngt)u两类导体u阴极、阳极u电流效率u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式u粒子的基本单元u离子的电迁移第1页/共106页第二页，共106页。2022-6-19 电化学研究电化学研究(ynji)对象对象电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。第2页/共106页第三页，共106页。2022-6-19电化学的用途电化学的用途(yngt)电解 精炼和冶炼有色金属和稀有

2、金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析(fnx) 生物电化学第3页/共106页第四页，共106页。2022-6-19一、电解质溶液一、电解质溶液(rngy)的导电机理的导电机理A.自由电子作定向(dn xin)移动而导电B.导电(dodin)过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。（1）. 第一类导体1. 两类导体第4页/共106页第五页，共106页。2022-6-191.两类导体两类导体(dot)A.正、负离子作

3、反向(fn xin)移动而导电B.导电(dodin)过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、第5页/共106页第六页，共106页。2022-6-19导电(dodin)机理（1）电流通过溶液是由离子的定向迁移来实现的（2）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化或还原作用时放出或夺取了电子而造成的。2.第二类导体的导电(dodin)机理第6页/共106页第七页，共106页。2022-

4、6-19阴极阴极(ynj)、阳极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。第7页/共106页第八页，共106页。2022-6-19电解质溶液(rngy)阳离子迁向阴极(ynj)，在阴极(ynj)上发生还原作用 A nioenAnod-+电源电解池+阳极-e-e-阴极CCathodeation 阴离子迁向阳极(yngj)，在阳极(yngj)上发生氧化作用在电解池中第8页/共106页第九页，共106页。2022-6-19阳极(yngj)上发生氧化作用阴极(ynj)上发生还原作用在电解池中

5、-+电源电解池+阳极-e-e-阴极2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)第9页/共106页第十页，共106页。2022-6-19阳离子迁向阴极(ynj)阴离子迁向阳极(yngj)在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极(ynj)上发生还原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定第10页/共106页第十一页，共106页。2022-6-19阳极(yngj)上发生氧化作用阴极(ynj)上发生还原作用在电解池中

6、，用惰性电极-+电源电解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO (g)4H4e22Haq2eH (g)电极上的反应(fnyng)次序由离子的活泼性决定第11页/共106页第十二页，共106页。2022-6-19阳极(yngj)上发生氧化作用阴极(ynj)上发生还原作用在电解池中，都用铜作电极(dinj)-+电源电解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)电极有时也可发生反应2Cu(s,)Cuaq2e电极第12页/共106页第十三页，共106页。2022-6-19电流效率电流效率电流效率= 100%理论计算耗电量实际消耗电量电流效率= 100%电极上产物的实际量

7、理论计算应得量第13页/共106页第十四页，共106页。2022-6-19 设想在两个惰性电极之间有想象的平面(pngmin)AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用 +、- 号代替。 设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子(dinz)的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。 3.离子离子(lz)的电迁移率的电迁移率第14页/共106页第十五页，共106页。2022-6-193.离子(lz)的电迁移率 现在离子都是一价的，则离子运输(ynsh)电荷的数量只取决于离子迁移的速度。 两电极间正

8、、负离子要共同承担4 mol电子(dinz)电量的运输任务。第15页/共106页第十六页，共106页。2022-6-191) 设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。rr 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度(nngd)相同，但比原溶液各少了2 mol而中部(zhn b)溶液浓度不变。3.离子(lz)的电迁移率第16页/共106页第十七页，共106页。2022-6-19AABB阳极(yngj)部中部(zhn b)阴极(ynj)部阳极阴极始态+4 molrr终态3.离子的电迁移率第17页/共106页第十八页，共106页。2

9、022-6-192)设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部(zhn b)溶液浓度仍保持不变。3.离子(lz)的电迁移率第18页/共106页第十九页，共106页。2022-6-19AABB阳极(yngj)部中部(zhn b)阴极(ynj)部阳极阴极始态+34 molrr终态3.离子的电迁移率第19页/共106页第二十页，共106页。2022-6-19(1)向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和(

10、zngh)恰好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr ( =(极部物质的量的正离子所传导的电量极部物质的量的正离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速负离子的迁移速减少减少率率阳阳阴减少阴减少 如果正、负离子荷电量(dinling)不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。第20页/共106页第二十一页，共106页。2022-6-19(d/d )(d/d )rUElrUEl离子在电场中运动的速率(sl)用公式表示为：式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ion

11、ic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 UU211msVddEl 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关(yugun)，可以用界面移动法测量。3.离子(lz)的电迁移率第21页/共106页第二十二页，共106页。2022-6-19某些某些(mu xi)(mu xi)离子的淌度离子的淌度第22页/共106页第二十三页，共106页。2022-6-19二、法拉第定律的文字二、法拉第定律的文字(wnz)表述表述 在电极界面上发生化学变化物质的质量(zhling)与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相

12、同时，在各个电极上发生反应(fnyng)的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。第23页/共106页第二十四页，共106页。2022-6-19法拉第定律法拉第定律(dngl)的数学表达式的数学表达式 取电子的得失(dsh)数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应(fnyng)的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或第24页/共106页第二十五页，共106页。2022-6-19法拉第常数法拉第常数(chngsh)F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.60

13、22 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1第25页/共106页第二十六页，共106页。2022-6-19法拉第定律法拉第定律(dngl)的意义的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质(wzh)之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以(ky)使用。 该定律的使用没有什么限制条件。第26页/共106页第二十七页，共106页。2022-6-19 根据法拉第定律，通电于若干(rugn)串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：

14、阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42阴极 阳极22H , Cu, Au3221O , Cl2第27页/共106页第二十八页，共106页。2022-6-19例题(lt)：通电于 溶液，电流强度 33Au(NO )0.025 AI 求： 通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量QtAu(s)=1.20 g阴极上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知 12(O )32.0 g molM第28页/共106页第二十九页，共106页。2022-6-19若电极反应(fnyng)表示为3+11AueAu(s)331

15、(1)1 96500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM阴极(ynj)+2211H O(l)O (g) He24阳极(yngj)析出1.20g Au(s)时的反应进度为-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g第29页/共106页第三十页，共106页。2022-6-19若电极(dinj)反应表示为3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3

16、965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM阴极(ynj)+2233H O(l)O (g) 3H3e24阳极(yngj)析出1.20g Au(s)时的反应进度为131.20 g197.0 g mo6.09 10mlol3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 g第30页/共106页第三十一页，共106页。2022-6-193.2 电导电导(din do)及其应用及其应用电导(din do)、电导(din do)率、摩尔电导(d

17、in do)率电导(din do)的测定及其应用第31页/共106页第三十二页，共106页。2022-6-19一、电导一、电导(din do)(din do)、电导、电导(din do)(din do)率、摩尔电导率、摩尔电导(din (din do)do)率率1.电导(din do)（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。1S 1 GR电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：GAGl, UIRGIU第32页/共106页第三十三页，共106页。2022-6-19一、电导一、电导(din do)(din do)、电导、电导(din do)(din do)

18、率、摩尔电导率、摩尔电导(din do)(din do)率率2.电导率（electrolytic conductivity）因为AGl比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11m电导率也就是(jish)电阻率的倒数：AGl 1 lRA第33页/共106页第三十四页，共106页。2022-6-19电导率与温度(wnd)的关系（1）温度升高(shn o)，溶液的粘度降低；移动阻力(zl)减小，离子电迁移率增加，故电导率增大（2）温度升高，水化作用减弱；第34页/共106页第三十五页，共106页。2022-6-19电导率与浓度电导率与浓度(nng

19、d)(nngd)的关系的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降(xijing)，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和(boh)溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。第35页/共106页第三十六页，共106页。2022-6-19一、电导一、电导(din do)(din do)、电导、电导(din do)(din do)率、摩尔电导率、摩尔电导(din (din do)do)率率3.摩尔(m r)电导率（molar conduc

20、tivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 mL21S mmol mmdef Vc 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol m第36页/共106页第三十七页，共106页。2022-6-19电导电导(din do)(din do)、电导、电导(din do)(din do)率、摩尔电导率、摩尔电导(din do)(din do)率率第37页/共106页第三十八页，共106页。2022-6-19基本质点基本质点(zhdin)(zhdin)的

21、选取的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定(judng)于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO )LL 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。 mL第38页/共106页第三十九页，共106页。2022-6-19二、电导二、电导(din do)(din do)的测定及其应用的测定及其应用 电导(din do)测定实际上测定的是电阻

22、，韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。1RFxR I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机(r j)或阴极示波器。第39页/共106页第四十页，共106页。2022-6-19电导电导(din do)(din do)的测定的测定 接通电源(dinyun)后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR第40页/共106页第四十一页

23、，共106页。2022-6-19电导电导(din do)(din do)池常数（池常数（cell constantcell constant）电导池常数 单位是 。celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。lAcellKcelllRKAcell1KRR第41页/共106页第四十二页，共106页。2022-6-19可用电导(din do)率仪测电导(din do)指针式与数字式 由表中可直接读出值。指针式 数字式第42页/共106页第四十三页，共106页。2022-6-19电导测定电导测定(cdng)(c

24、dng)的一些应用的一些应用（1） 检验(jinyn)水的纯度 纯水本身有微弱(wiru)的解离， 和 的浓度近似为 ，查表得 ，+HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m第43页/共106页第四十四页，共106页。2022-6-19电导电导(din do)(din do)测定的一些应用测定的一些应用（2）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，

25、确定(qudng)滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：第44页/共106页第四十五页，共106页。2022-6-19电导电导(din do)(din do)测定的一些应用测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl第45页/共106页第四十六页，共106页。2022-6-19u电池(dinch)表示式3.3 3.3 可逆电池可逆电池(dinch)(dinch)反应的电势反应的电势u电动势的测定(cdng)和应用u可逆电池的热力学u介绍

26、几种常用电极第46页/共106页第四十七页，共106页。2022-6-19电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系(linx)r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 第47页/共106页第四十八页，共106页。2022-6-19常见电池(dinch)的类型单液电池(dinch)2HPt+HPtPtAgCl+Ag第48页/共106页第四十九页，共106页。2022-6-19常见(chn jin)电池的类型双液电池(dinch)用素烧瓷分开(fn ki)ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯第49页/共106页第五十页，共106页。20

27、22-6-19常见(chn jin)电池的类型双液电池(dinch)用盐桥分开(fn ki)4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+盐桥第50页/共106页第五十一页，共106页。2022-6-19一、电池反应一、电池反应(fnyng)的电势的电势1.可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法（1） 左边(zu bian)为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。（2）“|”表示(biosh)相界面，有电势差存在。（3）“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。（4）“”表示半透膜。（5） 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。（6

28、） 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。第51页/共106页第五十二页，共106页。2022-6-1944 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥1.可逆电池(dinch)的书面表示法第52页/共106页第五十三页，共106页。2022-6-19左氧化(ynghu),负极2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa

29、 ()右还原(hun yun),正极Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl a ()净反应(fnyng)2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )1.可逆电池的书面表示法第53页/共106页第五十四页，共106页。2022-6-19Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证(ynzhng)：Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt净反应(fnyng)：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2+2+Zn( ) Zn(s)Zn()2ea2H( ) 2H ()2eH (

30、)ap第54页/共106页第五十五页，共106页。2022-6-192.电池电池(dinch)反应电势的产生反应电势的产生E = 接触(jich) + - + 扩散 + +414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua接触-扩散+第55页/共106页第五十六页，共106页。2022-6-19电路的电势为电路中各接触电势差的代数和。（1）不同金属之间，接触电势（很小）。（2）不同溶液(rngy)之间，液接电势，使用盐桥可以忽略其影响。（3）电极和溶液(rngy)之间，电极电势，正极+，负极-。2.电池(dinch)反应电势的产生第56页/共106页第五十七页，共1

31、06页。2022-6-192.电池(dinch)反应电势的产生第57页/共106页第五十八页，共106页。2022-6-19当温度为25，参加反应的各物质浓度为1moll-1，气体分压为100kPa时的电极电势称为标准电极电势，用 o 表示(biosh)。如：P105 表3-3由其大小可知电极反应在标态时的方向。标准电势越负，还原态失去电子的趋势越大，越容易被氧化，标准电势越正，氧化态得到电子的趋势越大，越容易被还原，还原电势式： 氧化态ne还原态3.电极反应(fnyng)的标准电势意义第58页/共106页第五十九页，共106页。2022-6-19标准标准(biozhn)电极电势电极电势第59

32、页/共106页第六十页，共106页。2022-6-19用于化学电池反应(fnyng)电势和电极反应(fnyng)的电势计算的方程。设电池为可逆，即电池放电时和充电时的反应(fnyng)为可逆，且电流为零，时间无限长。第60页/共106页第六十一页，共106页。2022-6-191.化学电池反应化学电池反应(fnyng)的电势的能斯特方程的电势的能斯特方程ghGHdeDE(/) (/)( )ln(/) (/)ccccGTRTccccG $dD+eE gG +h H 或0BB电池在恒温恒压下放电(fng din)，可逆电功等于系统吉布斯函数的变化，即GnFE 第61页/共106页第六十二页，共10

33、6页。2022-6-19所以(suy)当参加反应的各物质浓度为1时，化学电池反应的电势称为化学电池反应的标准电势1.化学电池反应(fnyng)的电势的能斯特方程rmGzEF rmGzE F mghGHrrdeDmE(/) (/)( )ln(/) (/)ccccGGTRTcccc $ghGHdeDE(/) (/)ln(/) (/)zEFzEFccccRTcccc$第62页/共106页第六十三页，共106页。2022-6-19上式称为化学电池反应的电势的能斯特公式(gngsh)，它概括了电池反应的电势与温度和电池内各物质浓度的关系ghGHdeDE(/) (/)ln(/) (/)zEFzEFcccc

34、RTcccc$ghGHdeDE(/) (/)ln(/) (/)EERTcccczFcccc$1.化学电池反应的电势(dinsh)的能斯特方程dD+eE gG +h H第63页/共106页第六十四页，共106页。2022-6-19又因为(yn wi) cclnlnGRTKnFERTEKnF 所以$所以，由化学电池反应的标准电势可推算(tu sun)电池反应的化学平衡常数1.化学电池反应(fnyng)的电势的能斯特方程第64页/共106页第六十五页，共106页。2022-6-192.电极反应的电势(dinsh)的能斯特方程M n+ + ne M注：纯固体，纯液体(yt)的活度a=1 , 标准电极电

35、势(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)lnaRTnFa$(Ox|Red)$第65页/共106页第六十六页，共106页。2022-6-19Nernst 方程(fngchng)2122Pt HHCl ( ) ClPt( )()app|+2122HClHClH () ()( )()22Claapp22ClCl2e ()()2Clap负极(fj),氧化正极(zhngj),还原净反应21HH ()2e( )2Hap(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)lnaRTnFa$电极反应的Nernst方程2.电极反应的电势的能斯特方程第66页/共106页第六十七页，共106页。2022-

36、6-19负极(fj),氧化21HH ()2e( )2Hap2+(H /H )(H /H )22+H2H/ln(/)ppRTnFcc$22ClCl2e ()()2Clap正极(zhngj),还原-(Cl /Cl )(Cl/Cl )2222ClCl(/)ln/ccRTnFpp$2.电极反应的电势(dinsh)的能斯特方程第67页/共106页第六十八页，共106页。2022-6-19-+(Cl /Cl )(H /H )22E-2-+(Cl /Cl )(H /H )22+22HCl2ClH/(/)ln(ln)/(/)ppccRTRTnFppnFcc$-+-+(Cl /Cl )(H /H )222222

37、ClHClH(/) (/)ln/ccccRTnFpppp$-+2222ClHClH(/) (/)ln/ccccRTEnFpppp$2.电极(dinj)反应的电势的能斯特方程第68页/共106页第六十九页，共106页。2022-6-19T,p GnFE 因为T,pG所以，E0，（），则电池反应能自发进行；又因为 ，所以只要电池反应就能自发进行0E例，第69页/共106页第七十页，共106页。2022-6-19例如(lr)：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+

38、 rGm0，E0rmGzEF 可逆电池(dinch)电动势的取号 自发(zf)电池rm0G 非自发电池rm0G0E 0E 2HPt+HPtPtAgCl Ag2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| PtapCl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea122H( ) H ()eH ()ap净反应(fnyng)：212Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()ap0.2224 VE 第71页/共106页第七十二页，共106页。2022-6-19三、介绍几种常用三、介绍几种常用(chn yn)电极电极金属与其(yq)阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属(jnsh)-难溶

39、盐及其阴离子组成的电极金属(jnsh)-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极第72页/共106页第七十三页，共106页。2022-6-191.第一类电极第一类电极(dinj)及其反应及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|

40、O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第73页/共106页第七十四页，共106页。2022-6-19标准标准(biozhn)(biozhn)氢电极氢电极2HPt | H () | H (1)pa$规定(gudng)标准氢电极用镀铂黑的金属(jnsh)铂导电2(H |H )0$第74页/共106页第七十五页，共106页。2022-6-19222HCu|PtH ()H (1) Cu() Cu(s)| paa阳极(yngj)，氧化（-）(Ox|Red)2HH () 2H (1)2epa阴极(ynj

41、)，还原（+）22CuCu() 2e Cu(s)a电池净反应222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paaRLE(Ox|Red)(Ox|Red)2+2Cu|CuH |H2+Cu|Cu 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2H |H第75页/共106页第七十六页，共106页。2022-6-192.第二类电极第二类电极(dinj)及其反应及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2

42、OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第76页/共106页第七十七页，共106页。2022-6-19二级标准电极二级标准电极(dinj)甘汞电极甘汞电极(dinj)-222ClPt|H ()|H(1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用(shyng)不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)第77页/共106页第七十八页，共106页。2022

43、-6-193.第三类电极第三类电极(dinj)及其反应及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)第78页/共106页第七十九页，共106页。2022-6-19离子离子(lz)选择性电极选择性电极玻璃电极(dinj)示意钠离子选择性电极(dinj)示意氟离子选择性电极示意 离子选择性电极是工农业生产控制，环境监测，水质分析、理论研究等方面的重要工具第79页/共106页第八十页

44、，共106页。2022-6-19四、化学电池反应电势四、化学电池反应电势(dinsh)的测定和应用的测定和应用电位差计：（对消法或补偿法）EEs / ACExEAC (Es/AC)AC第80页/共106页第八十一页，共106页。2022-6-19工作电源电位差计检流计标准电池待测电池第81页/共106页第八十二页，共106页。2022-6-19第82页/共106页第八十三页，共106页。2022-6-19第83页/共106页第八十四页，共106页。2022-6-19Weston标准电池的反应(fnyng)负极(fj)2Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正极(zhngj)2244Hg S

45、O (s)2e2Hg(l)SO 净反应2428Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l)3a 428CdSOH O(s)Hg(l)3n 中含镉Cd(Hg)( )a(Cd)0.050.14w298.15K时1.018 32 VE 第84页/共106页第八十五页，共106页。2022-6-19通常(tngchng)要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度(wnd)的关系5( )/V1.018 454.05 10293.15KTE T279.5 10293.15KT381 10293.15KT 第85页/共106页第八十六页，共106页。2022-6-19ET/V=E(

46、293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出(t ch)的公式为：标准电池的温度(wnd)系数很小第86页/共106页第八十七页，共106页。2022-6-19电动势测定的应用（1）pH值电位测定如：酸度计pH计测pH值，实际是测的电势差。由玻璃电极、电位差计和甘汞(n n)电极组成全套仪器。（2）电位滴定E随浓度不同而不同。由E的突变定终点。第87页/共106页第八十八页，共106页。2022-6-19 3.4 3.4 不可逆电极过程

47、不可逆电极过程分解电压(diny)、极化和超电压(diny)电解产物(chnw)析出的先后顺序第88页/共106页第八十九页，共106页。2022-6-19. .理论理论(lln)(lln)分解电压分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生(fshng)电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势( )()EE理论分解可逆第89页/共106页第九十页，共106页。2022-6-19分解分解(fnji)(fnji)电压的测定电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验(shyn)装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线

48、路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。第90页/共106页第九十一页，共106页。2022-6-19分解分解(fnji)(fnji)电压的测定电压的测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气(yngq)放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气(qn q)和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气(qn q)和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。第91页/共106页第九十二页，共106页。2022-6-19分解电压分解电压(diny)(diny)的测定的测定 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于(dng

49、y)外压，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延(wiyn)至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。第92页/共106页第九十三页，共106页。2022-6-19分解(fnji)电压的测定第93页/共106页第九十四页，共106页。2022-6-19实际实际(shj)(shj)分解电压分解电压()()()()()EEEIRE分解可逆不阳可逆不可逆阴 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的

50、加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR显然分解(fnji)电压会随着通入电流强度的增加而增加。第94页/共106页第九十五页，共106页。2022-6-19. .极化作用极化作用(zuyng)(zuyng)与超电压与超电压极化(j hu)（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。()E 阳,平()E 阴,平 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡(pnghng)值的偏离也愈来愈大，这种对平衡(pnghng)电势的偏离称为电极的极化。第95页/共106页第九十六页，共106页。2022

51、-6-19极化极化(j hu)(j hu)的类型的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致(dzh)分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程(guchng)中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。第96页/共106页第九十七页，共106页。2022-6-19极化极化(j hu)(j hu)的类型的类型（2）电化学极化(j hu) 电极反应总是分若干步进行，若