1-玻璃结构和组成解析

1、 吴玉敏吴玉敏电话：电话：1853016123618530161236第一篇玻璃基础理论第一篇玻璃基础理论玻璃成为最佳的科学实验工具，将透明可观察和隔绝效果合二为一。玻璃成为最佳的科学实验工具，将透明可观察和隔绝效果合二为一。科学实验科学实验给我们带来了光明给我们带来了光明使我们看到了微观世界使我们看到了微观世界使我们看的更远使我们看的更远“迪拜塔迪拜塔”(高度达高度达818米，楼层数量超过米，楼层数量超过160层层 )住住在在了了云云端端光导纤维：光导纤维：传送的信息量比等量传送的信息量比等量铜线的高，光损耗低、铜线的高，光损耗低、保密性好、耐腐蚀。保密性好、耐腐蚀。信息时代的到来信息时代的

2、到来做饭不用火做饭不用火太阳能利用太阳能利用玻璃今后发展方向：玻璃今后发展方向：1、超薄玻璃基板、超薄玻璃基板 2、柔性玻璃（有机无机掺杂）、柔性玻璃（有机无机掺杂）3、纳米掺杂透明微晶玻璃（在玻璃中可以实现三维、纳米掺杂透明微晶玻璃（在玻璃中可以实现三维 立体显示）立体显示）4、氟化锆玻璃制备光纤，比石英玻璃光纤的光损耗、氟化锆玻璃制备光纤，比石英玻璃光纤的光损耗 还要低还要低100倍倍5、超细光纤、光子晶子光纤（可以传输激光）。、超细光纤、光子晶子光纤（可以传输激光）。康宁在2013年展示的可弯折玻璃 超级玻璃来了 - 薄如发丝 能让电脑卷放自如康宁广告片-未来玻璃世界的一天英国初创企业“

3、光子项目”宣布,将推出“光子空间”计划,即建造世界上第一个全部由智能玻璃打造的未来式住宅。 一、一、玻璃态物质的特性及应用玻璃态物质的特性及应用1.各向同性各向同性 均质玻璃体各个方向的性质，如折射率、硬度、弹均质玻璃体各个方向的性质，如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等都是相同的。性模量、热膨胀系数等都是相同的。 如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可显示出如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可显示出各向异性。各向异性。第一章第一章 玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成第一节第一节 玻璃的特性与定义玻璃的特性与定义对可见光透明对可见光透明熔体u晶体u玻璃体uU2u1uu = -u12u2. 介

4、稳性介稳性指玻璃具有析晶不稳指玻璃具有析晶不稳定性与析晶困难相对定性与析晶困难相对稳定性的统一。稳定性的统一。 可制备微晶玻璃可制备微晶玻璃3.无固定熔点无固定熔点熔融态转变为玻璃态是渐变的，熔融态转变为玻璃态是渐变的，在一定温度范围内完成。在一定温度范围内完成。可采用吹、拉等方法成型可采用吹、拉等方法成型VUTg3Tg1Tg2TTM慢冷R1快冷R32中冷R析晶 Tg玻璃转变温度玻璃转变温度Tf，熔体，熔体 4、性质变化的可逆性和连续性、性质变化的可逆性和连续性由固态向熔融态或相反过程可以由固态向熔融态或相反过程可以多次进行，而不会生成新相多次进行，而不会生成新相可进行熔封、套料，可进行熔封、

5、套料，可二次加工（如热弯、废玻璃重复利用等）可二次加工（如热弯、废玻璃重复利用等）可通过化学组成连续调控改变其性能可通过化学组成连续调控改变其性能IIIIIIIIIIII性质温度TTgf二、玻璃及玻璃态二、玻璃及玻璃态1.狭义的玻璃狭义的玻璃由熔融物冷却而不析晶得到的无机物由熔融物冷却而不析晶得到的无机物转变现象转变现象：Tg=1/22/3Tm性质突变（比热、性质突变（比热、热膨胀热膨胀等等）IIIIIIIIIIII性质温 度TTgf力学性能力学性能膨胀系数膨胀系数2. 广义的玻璃（玻璃态）广义的玻璃（玻璃态）表现出玻璃表现出玻璃转变现象转变现象的非晶态物质的非晶态物质可以是无机物可以是无机物

6、，也可是有机物，也可是有机物 三、三、 玻璃的分类玻璃的分类有机玻璃有机玻璃金属玻璃金属玻璃无无机机玻玻璃璃以以SiO2为主为主氧化物玻璃以氧化物玻璃以B2O3为主为主以以P2O5为主为主卤化物玻璃卤化物玻璃BeF2 、ZrF4 、 ZnCl2具有超低折射和色散的特性具有超低折射和色散的特性硫系玻璃硫系玻璃 S 、Se 、Te及其化合物及其化合物半导体材料半导体材料易熔封接材料易熔封接材料光学材料光学材料易熔封接材料易熔封接材料日用玻璃（器皿、日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等）平板、瓶罐等）特种玻璃（光纤、特种玻璃（光纤、生物玻璃等生物玻璃等）窗玻璃窗玻璃日用玻璃日用玻璃仪器玻璃仪器玻璃光学玻璃光

7、学玻璃 玻璃的分类玻璃的分类基本观点基本观点不符合上述条件的氧化物为网络外体或中间体不符合上述条件的氧化物为网络外体或中间体第二节第二节 玻璃的结构玻璃的结构一、无规则网络学说一、无规则网络学说实验证实：实验证实：Warren X-ray结构分析数据结构分析数据结构模型及特点结构模型及特点短程（短程（微观微观）有序、）有序、微不均匀、不连续微不均匀、不连续 长程（长程（宏观宏观）无序、）无序、均匀、连续均匀、连续石英晶体的结构特征石英晶体的结构特征石英玻璃的结构模型石英玻璃的结构模型 Si-O-Si键角键角120180四面体间只能以四面体间只能以顶角顶角相连相连二、石英玻璃的结构二、石英玻璃的

8、结构Si-O键为极性共价键，共价性占键为极性共价键，共价性占50 * *键强键强106 K石英玻璃特性及应用石英玻璃特性及应用机械强度高机械强度高化稳性好化稳性好（除氢氟酸和磷酸外，在常温和高温下耐酸性比陶瓷大除氢氟酸和磷酸外，在常温和高温下耐酸性比陶瓷大150倍；但耐碱性差。）倍；但耐碱性差。）膨胀系数小膨胀系数小（热膨胀系数是普通玻璃的热膨胀系数是普通玻璃的1/101/20。）。）透紫外、红外线好透紫外、红外线好（紫外线灯、卤素灯、气体激光用灯、金属卤紫外线灯、卤素灯、气体激光用灯、金属卤化物灯等电光源化物灯等电光源。）。） 折射率低折射率低信息传输信息传输、原子能、激光、航空、航天等领域

9、原子能、激光、航空、航天等领域高软化点、高粘度高软化点、高粘度（可以在（可以在1200高温下长期使用）高温下长期使用）石英玻璃特性及应用石英玻璃特性及应用结构开放结构开放 (d=2.12.2 g/cm3 。因此，在高温高压下，熔融石英玻璃具有明显。因此，在高温高压下，熔融石英玻璃具有明显的透气性的透气性。)用水晶为原料（用水晶为原料（SiO2含量在含量在99.95以上），以上），用气练法或电熔法于用气练法或电熔法于2000 熔融而成。熔融而成。透明透明石英玻璃的制备工艺石英玻璃的制备工艺用用SiCl4或或SiHCl3为原料，用气相沉积制得石英玻璃微粉，为原料，用气相沉积制得石英玻璃微粉，将沉积

10、的玻璃加热得预制块（棒），再加热制成成品。将沉积的玻璃加热得预制块（棒），再加热制成成品。 用用SiCl4或或SiHCl3为原料，用溶胶为原料，用溶胶-凝胶工艺制得石英玻璃凝胶工艺制得石英玻璃预制块（膜或纤维），再加热制成成品。预制块（膜或纤维），再加热制成成品。 是以脉石英或石英为原料，是以脉石英或石英为原料，SiO2含量在含量在99.5%以上，以上，电阻炉法在电阻炉法在15501750 温度下熔制而成。温度下熔制而成。不透明不透明石英玻璃的制备工艺石英玻璃的制备工艺 三、三、B2O3玻璃的结构玻璃的结构 * *B-O键为极性共价键，共价性占键为极性共价键，共价性占 * *键强键强119 K

11、 *BO3可可连成三元环连成三元环 *无极性无极性氧化硼玻璃没有使用价值氧化硼玻璃没有使用价值（3）层状结构，层间为范德华力）层状结构，层间为范德华力P氧化磷玻璃没有使用价值氧化磷玻璃没有使用价值桥氧（桥氧（Ob ）：）：每个氧都为两个硅原子所共用每个氧都为两个硅原子所共用非桥氧（非桥氧（Onb）：）：与一个硅原子键合的氧与一个硅原子键合的氧NaNa2ONa硅离子硅离子桥氧离子桥氧离子非桥氧离子非桥氧离子五、硅酸盐玻璃的结构五、硅酸盐玻璃的结构（一）碱硅酸盐玻璃的结构（一）碱硅酸盐玻璃的结构钠离子可以自由的在空穴间迁移钠离子可以自由的在空穴间迁移O/Si结构类型负离子团共氧数形状4:1岛状Si

12、O44-0四面体3.5:1组群状Si2O76-1双四面体3:1组群状Si3O96-2三节环3:1组群状Si4O128-2四节环3:1组群状Si6O1812-2六节环3:1链状1Si2O64-2单链2.75:1链状1Si4O116-2，3双链2.5:1层状2Si4O104-3平面层状2:1架状3 SiO22骨架需要指出：需要指出： 一定数量、各级聚合物共存，体系仍然是均一定数量、各级聚合物共存，体系仍然是均匀的、单相的。多种聚合物同时并存而不是单匀的、单相的。多种聚合物同时并存而不是单独存在，这就是熔体结构远程无序的实质独存在，这就是熔体结构远程无序的实质。 T 升高升高，低聚物浓度，低聚物浓度

13、 升高升高 ，高聚物浓度降低，高聚物浓度降低T 降低，降低，低聚物浓度低聚物浓度 降低降低 ，高聚物浓度，高聚物浓度 升高升高 玻璃结构与熔体结构的关系玻璃结构与熔体结构的关系1.继承性继承性2.结构对应性结构对应性离子势离子势 Z/r Ca2+: 2/0.99 Na+ : 1/0.95NaNa2 2O-O-CaCaO-SiOO-SiO2 2是是实用硅酸盐玻璃的基本组成实用硅酸盐玻璃的基本组成（三）（三）Na2O-CaO-SiO2玻璃结构玻璃结构（二）（二）CaO-SiO2 CaO-SiOCaO-SiO2 2不成玻不成玻 积聚作用积聚作用：高场强高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本的网络外体

14、使周围网络中的氧按其本 身的配位数来排列。身的配位数来排列。硼反常硼反常： 含含B2O3玻璃中加入玻璃中加入Na2O ，各种物理性质出现，各种物理性质出现 极值。而不象极值。而不象SiO2中加入中加入Na2O后性质变坏。后性质变坏。原因：原因： Na2O提供提供的游离氧使的游离氧使BO3 BO4 结构结构 层状层状架状架状 游离氧过多后，游离氧过多后，Onb多，性质又变差多，性质又变差51 52 53 5TgObN a O %2（二）钠硼硅玻璃结构（二）钠硼硅玻璃结构SiO2 - B2O3- Na2O 硼硅酸盐玻璃的软化点高，热稳定性、化学稳定性等硼硅酸盐玻璃的软化点高，热稳定性、化学稳定性等

15、比钠钙硅酸盐玻璃好。比钠钙硅酸盐玻璃好。R2O-P2O5中中为链状结构：为链状结构：结构单元为结构单元为 四面体四面体 非桥氧随非桥氧随R2O而增多而增多 RO-P2O5中特殊：中特殊：RO50%（mol）时时 随随内容回顾：内容回顾：玻璃玻璃的的结构：结构： SiO2 SiO2 + Na2O SiO2 + CaO SiO2 + Na2O + CaO B2O3 + Na2OB2O3 + Na2O + SiO2 Y层、链状结构）层、链状结构）Y2 时难于成玻。时难于成玻。 骨架的结合程度越好，玻璃的性能越好骨架的结合程度越好，玻璃的性能越好Y：每个多面体的桥氧的平均数每个多面体的桥氧的平均数（四

16、）逆性玻璃（四）逆性玻璃1、定义：、定义：当玻璃中存在当玻璃中存在两种以上两种以上金属离子且它们金属离子且它们大小、大小、电荷电荷不同时，不同时， Y2也可制成玻璃，且性质随金也可制成玻璃，且性质随金属离子数的增加而变好。属离子数的增加而变好。第三节第三节 玻璃中各玻璃中各氧化物的分类和作用氧化物的分类和作用一、分类（三）、中间体氧化物（三）、中间体氧化物 中间体氧化物中间体氧化物：Al2O3 、BeO、MgO、ZnO等等单键能单键能6080Kcal/mol 离子键占主导，有共价性离子键占主导，有共价性 一般不能单独成玻一般不能单独成玻 两种配位可互相转化两种配位可互相转化# 转化条件转化条件

17、: 游离氧游离氧 多时多时 四配位四配位 少时少时 六配位六配位其他离子其他离子 Li+、B3+、Be2+存在时会干扰存在时会干扰 AlO4的形成的形成 （一）、碱金属氧化物（一）、碱金属氧化物Na2O-K2O 同时存在时同时存在时（中和效应）（中和效应）A. 定义定义当玻璃中碱金属氧化物当玻璃中碱金属氧化物总量不变总量不变，用一种碱金，用一种碱金属氧化物取代另一种，玻璃属氧化物取代另一种，玻璃与扩散有关与扩散有关的性质不成直线变化，的性质不成直线变化，而出现明显的极值。而出现明显的极值。二、各氧化物的作用二、各氧化物的作用降低玻璃熔制温度降低玻璃熔制温度降低玻璃一系列性能降低玻璃一系列性能C

18、. 影响因素影响因素: 离子半径差离子半径差 D. 应用应用 B. 原因：原因：阻挡论：半径小的离子留下的空位小阻挡论：半径小的离子留下的空位小温度计零点漂移（须单碱）温度计零点漂移（须单碱）ZnO 两种配位，六配位居多。两种配位，六配位居多。BaO 典型网络外体。代典型网络外体。代CaO可增长料性，提高化稳性。可增长料性，提高化稳性。 使玻璃折射率、光泽度提高，且有助熔性。使玻璃折射率、光泽度提高，且有助熔性。 MgO 两种配位（两种配位（4和和6），），六配位居多。六配位居多。 当当R+多且无多且无Al2O3 B2O3时成时成MgO4。 代代CaO可调料性，降析晶倾向可调料性，降析晶倾向（

19、二）、碱土金属氧化物（二）、碱土金属氧化物压制作用压制作用：牵制牵制Na+的迁移，使化稳的迁移，使化稳升高，电导率降低升高，电导率降低CaO 有助熔性，使玻璃料性变短，提高化稳性。有助熔性，使玻璃料性变短，提高化稳性。晶态结构是不对称配位，晶态结构是不对称配位，Pb处于处于锥顶，惰性电子被推向一边。锥顶，惰性电子被推向一边。0.429nm0.23nm0.279nmPbPbOPbO和和SiOSiO2 2能成玻能成玻1/2Pb0 - - 1/2Pb 4+ - - O O2-2- - -玻璃玻璃1/2Pb0 1/2Pb 4+PbO-SiO2 有有很宽的玻璃形成区很宽的玻璃形成区1、在、在Na2O-C

20、aO-SiO2系统中系统中Na2O / Al2O3 （mol） 1 AlO6AlO4， 即即 Al3+进入网络起到补网作用进入网络起到补网作用 铝反常现象铝反常现象：在硅酸盐玻璃中，以在硅酸盐玻璃中，以Al2O3代替代替SiO2 ，玻璃的电导率、，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。介电损耗等反而上升。原因原因：网络的电负性减小网络的电负性减小，钠离子与网络的结合力减弱，迁移容易，钠离子与网络的结合力减弱，迁移容易电真空玻璃一般不含或少含电真空玻璃一般不含或少含AlAl2 2O O3 3 （三）、（三）、Al2O3 可能同时出现可能同时出现SiO4、AlO4、AlO6、 BO4、BO3 硼铝反常

21、硼铝反常Al2O3mol%nNa2O/B2O3=1Na2O/B2O3=1/2Na2O/B2O3=4/3Na2O/B2O3=2Na2O/B2O3=42、在同时含有、在同时含有SiO2、B2O3的网络中的网络中3、在同时含有、在同时含有SiO2、P2O5的网络中的网络中 AlPO4-（BPO4）-SiO4B2O3=0第三节玻璃的热历史及其对玻璃结构、性能的影响第三节玻璃的热历史及其对玻璃结构、性能的影响一、玻璃的热历史一、玻璃的热历史指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。温度区域的经历。二、玻璃在转变区的结构、性质变化二、玻璃在转变

22、区的结构、性质变化1.转变温度区域转变温度区域Tg ，Tf Tg -转变温度转变温度 =1012.4 PaS Tf -膨胀软化点膨胀软化点 =10810 PaS T Tf 时时 质点调整很快，瞬时达到平衡质点调整很快，瞬时达到平衡T Tg 时时 质点调整基本停止（非常缓慢）质点调整基本停止（非常缓慢）Tg ，Tf 时时 质点需一定时间才可达到平衡位置质点需一定时间才可达到平衡位置IIIIIIIIIIII性质温度TTgf2. 冷却速度结构和性质的影响冷却速度结构和性质的影响性质性质 密度密度 折射率折射率 粘度粘度 热膨胀系数热膨胀系数快冷快冷 小小 小小 小小 大大慢冷慢冷 大大 大大 大大

23、小小 退火和淬火的硅酸盐玻璃退火和淬火的硅酸盐玻璃于于520保温，则两者密度保温，则两者密度都达到平衡值。都达到平衡值。n退火玻璃淬火玻璃T (时间)退火点退火点- =1012 PaS 退火上限退火上限-3min内应力可消除内应力可消除95% (相当于退火相当于退火 点温度点温度)退火下限退火下限-3min内应力可消除内应力可消除5% (低于退火点低于退火点 50150 ， =10 13.5PaS)如将过冷液体在如将过冷液体在Tg温度下保持长时间，可以消除内应力，温度下保持长时间，可以消除内应力，因而因而Tg也称退火温度。也称退火温度。 三三.退火温度区域结构和性能的变化退火温度区域结构和性能

24、的变化IIIIIIIIIIII性质温度TTgf第四节玻璃的结构分析第四节玻璃的结构分析一、结构与其反映性质的情况一、结构与其反映性质的情况性质性质结构情况结构情况黏度黏度结构基团的缔合程度结构基团的缔合程度表面张力表面张力组成原子或离子内聚力的强弱组成原子或离子内聚力的强弱密度密度原子量、摩尔体积、配位关系原子量、摩尔体积、配位关系机械强度机械强度键力强弱键力强弱硬度硬度键强键强热膨胀系数热膨胀系数结构相对紧密度结构相对紧密度弹性弹性原子堆积紧密程度、键强、配位数原子堆积紧密程度、键强、配位数比热比热 低温时有序基团的存在低温时有序基团的存在 热导率热导率 有序无序度及相对紧密度有序无序度及相对紧密度 电导率电导率 有序无序对电子、离子迁移造成的势垒大有序无序对电子、离子迁移造成的势垒大小，填隙离子与空位多少，载流子迁移能小，填隙离子与空位多少，载流子迁移能 介电系数介电系数 电子极化、离子弛张程度电子极化、离子弛张程度及结构及结构相对紧密度相对紧密度 介电损耗介电损耗 与电导和极化相关的结构因素及电场中玻与电导和极化相关的结构因素及电场中玻璃结构变化情况璃结构变化情况 磁性磁性 原子位置、核电荷外层电子自旋特性、配位原子位置、核电荷外层电子自旋特