高中化学竞赛无机化学第十四章 过渡元素

1、.第十四章 过渡元素14. 0. 01 过渡元素在元素周期表中的位置：元素周期表中d 区IIIB VIII 8列称为过渡元素，有时将ds区 IB 和 IIB 两列也作为过渡元素，如下图所示。 14. 1. 01 铜副族单质的物理性质： 单质金为黄色，单质银为银白色，单质铜为红色。历史上人们曾获得的最大质量的天然金块为112 千克、银块为13.5 吨、铜块为42 吨。 铜副族元素单质密度较大，熔点沸点较高，硬度较小，延展性好。特别是金的延展性极好，据 20 世纪 50 年代的资料记载：1 g 金可抽 3 km 长的丝，可压成极薄的金箔，1000 张的总厚度为 0.1 mm。金银铜皆可制成器皿。铜

2、副族单质易生成合金，如金汞齐、银汞齐，黄铜属于Cu - Zn 合金、白铜属于Cu - Ni 合金、青铜属于Cu - Zn - Sn 合金。 14. 1. 02 铜副族单质在空气中的稳定性： DCu 在常温下不与枯燥空气中的O2 反响，加热时生成黑色的 CuO：2 Cu + O2 = 2 CuOAu，Ag 加热时也不与空气中的 O2 反响。Cu 在常温下与潮湿的空气反响，生成绿色的 CuOH2CuCO3：2 Cu + O2 + H2O + CO2 = CuOH2CuCO314. 1. 03 铜副族单质与非氧化性酸的反响：Cu，Ag，Au 不仅不与水反响，而且不与非氧化性的酸反响，如稀盐酸、稀H2

3、SO4。有空气中的O2存在时，Cu和Ag 可溶于稀盐酸或稀H2SO4，但速度缓慢：4 Ag + 4 HCl + O2 = 4 AgCl + 2 H2O2 Cu + 2 H2SO4 + O2 = 2 CuSO4 + 2 H2O14. 1. 04 铜副族单质与氧化性酸的反响：加热Cu 可以与氧化性的酸，如 HNO3反响。与浓H2SO4 的反响需要加热才能放出SO2：Cu + 2 H2SO4浓 = CuSO4 + SO2 + 2 H2OAg 也有这样的反响，但比 Cu 困难些。而Au 只能溶于王水中。Cu，Ag，Au 在碱中稳定。14. 1. 05 金的冶炼： 金以单质形式分散在矿石中，炼金首先要将

4、金矿石磨碎。有一种处理金矿石粉的方法称为汞齐法，用汞处理掺水的矿石粉，生成金汞齐。之后加热将汞齐中的汞蒸发掉，得海绵金。这种方法操作简单，但提取金不完全，只能达到 45左右。由于汞严重污染环境，目前汞齐法提金已经被严令制止使用。另一种方法是氰化法提金，用 0.03% 0.2% 的稀 NaCN 溶液处理金矿石粉，金溶入水相：4 Au + 8 CN + 2 H2O + O2 = 4 AuCN2 + 4 OH 用 Zn 复原 AuCN2 得 Au：2 AuCN2 + Zn = ZnCN4 2 + 2 Au 也可以在碱性条件下直接电解复原 AuCN2 ，阴极主要反响为： AuCN2 + e = Au

5、+ 2 CN阳极主要反响：CN + 2 OH 2 e = CNO + H2O 2 CNO + 4 OH 6 e = 2 CO2 + N2 + 2 H2O14. 1. 06 CuI的氧化复原性： CuI既具有氧化性，又具有复原性。CuI的复原性表达在空气中的O2 可以将 CuCl 氧化：4 CuCl + O2 = 2 CuO + 2 CuCl2 CuI有氧化性，例如CuI可以将空气中的汞蒸气氧化成黄色的Hg2I2：2 CuI + 2 Hgg = Hg2I2 + 2 Cu 在氢溴酸溶液中，CuBr 可以将 Fe2+ 氧化成 Fe3+：CuBr + Fe2+ = Fe3+ + Cu + BrCu+

6、在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反响：2 Cu+aq = Cu + Cu2+aq 红色的碱性氧化物 Cu2O 不溶于H2O，但溶于稀酸，之后发生歧化：Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2O在固相中 CuI 很稳定，因为 CuI具有 d10 稳定构造。14. 1. 07 AgI的氧化性：AgI有氧化性，它与醛基之间的银镜反响，就是其将醛基氧化成羧基，自身被复原成单质Ag。AgI可以氧化 H3PO2，H3PO3，N2H4，NH2OH 等。在碱性介质中 AgI的氧化性较强，例如它可以氧化MnII：2 Ag+ + Mn2+ + 4 OH = 2 Ag + MnOOH2 + H

7、2O在水溶液中 Ag+ 不歧化，也很难被氧化成 Ag2+。14. 1. 08 CuI和AgI的热稳定性： 15一价铜的氢氧化物尚未制得，可以说明它不稳定。白色的AgOH 也不稳定，高于15 那么分解成黑褐色 Ag2O：2 AgOH = Ag2O + H2O加热Ag2O 也不稳定，加热到 300 时，分解成单质：2 Ag2O = 4 Ag + O2 hnAgCl，AgBr 和 AgI属于感光材料，见光时分解，例如：2 AgBr = 2 Ag + Br2稳定的CuI化合物是Cu2O，加热到1244 时熔化而不分解。14. 1 .09 CuI和AgI的配位化合物： CuI的配位化合物有几种常见的构型

8、，见下表： CuNH32 + sp 杂化 直线形 外轨型 CuCl3 2 sp2 杂化 三角形 外轨型 CuCN4 3 sp3 杂化 正四面体 外轨型AgI 的配位化合物经常是直线形的，属于sp 杂化，如 AgCN2 ， AgCl2 ， AgS2O32 3， AgNH32 + 等。由于AgI具有d10 组态，这些配位化合物经常是外轨型的，且其稳定性按下面顺序依次增强： AgCl2 AgNH32 + AgS2O32 3 AgCN2 这种规律根本符合软硬酸碱原那么。 生成配位化合物使 M+ / M 的 E 值降低，导致 M 的复原性进步。例如 Ag 不与 O2发生反响，但在 KCN 溶液中，Ag那

9、么可以被氧化：4 Ag + O2 + 8 CN + 2 H2O = 4 AgCN2 + 4 OH而 Cu 在 NaCN 溶液中可被 H2O 氧化： 2 Cu + 8 CN + 2 H2O = 2 CuCN4 3 + H2 + 2 OH 加热Cu 可与热浓盐酸反响，放出 H2：2 Cu + 8 HCl浓 = 2 H3 CuCl4 + H2 14. 1. 10 铜副族 MII化合物的颜色： 固态CuCl2显棕色，在浓溶液中 CuCl2是黄色的，这是由于生成 CuCl4 2 配位单元的缘故。稀溶液中Cl 减少，配位单元成为 CuH2O4 Cl2，由于水合显蓝色。 CuNH34 2+ 呈深蓝色，而无水

10、CuSO4 无色。各种配体场强不同，dd 跃迁的能量不一样，故颜色不同。14. 1. 11 铜副族 MII化合物的氧化性： E Cu2+ / Cu+= 0.15 V，E Cu2+ / Cu = 0.34 V，而E I2 / I= 0.54V。从以上数据看 Cu2+ 不能氧化 I，但实际上 Cu2+ 与 I 发生了如下的氧化复原反响：2 Cu2+ + 4 I = 2 CuI + I2这是由于生成 CuI 沉淀，复原型 Cu+ 的浓度降低，使电对 Cu2+/ Cu+ 的电极电势值升高，于是将 I 氧化成 I2。同理在下面的反响中：2 Cu2+ + 4 CN = CN2 + 2 CuCNCN 既是复

11、原剂，又是 CuI的沉淀剂，反响中有白色沉淀CuCN 生成。在下面反响中：Cu2+ + Cu + 6 Cl = 2 CuCl3 2复原剂是 Cu，络合剂是 Cl。由于 Cl 的浓度不同，生成的配位单元也可能是 CuCl2 或 CuCl4 3。加大量水稀释该反响体系时，Cl 浓度变小缺乏以做络合剂，于是生成白色 CuCl 沉淀。 14. 1. 12 CuOH2 的性质： 微热蓝色的CuOH2 不稳定，微热下发生分解：CuOH2 = CuO + H2O 高温产物CuO 较稳定，热分解温度远高于1000，分解生成Cu2O：4 CuO = 2 Cu2O + O2CuOH2 两性，以碱性为主，略有酸性。

12、CuOH2 + H2SO4 = CuSO4 + 2 H2OCuOH2 + 2 NaOH = Na2 CuOH4 14. 1. 13 铜副族的 MIII化合物 在溶液中Ag 的稳定氧化数是 + 1，Cu 的稳定氧化数是 +2。 + 3是 Au 的主要氧化态。在 200 时，Au 与 Cl2 作用生成红褐色晶体 AuCl3。AuCl3 可以与水反响： AuCl3 + H2O = H AuCl3OH 溶液中Au+ 易发生歧化： 3 Au+ = Au3+ + 2 Au 加热虽然 Au+ 在水溶液中不稳定，但配位单元 AuCN2 可以稳定存在。用KO2与CuO共热的方法可制得 CuIII：2 CuO +

13、 2 KO2 = 2 KCuO2 + O2加热用 AgNO3，KCl与氟气共热的方法可制得 AgIII：AgNO3 + 2 KCl + 2 F2 = KAgF4 + KNO3 + Cl214. 2. 01 锌副族单质的物理性质： 锌副族IIB 族元素单质熔点低，既比 IIA 族低，也比 IB 族低，并依 Zn，Cd，Hg 次序下降。Hg 是熔点最低的金属。Zn 显蓝白色，Cd 显银白色，Hg 呈深银色。Hg易与某些金属生成汞齐，如钠汞齐 NanHg。NanHg 既保持 Hg 的惰性，又保持 Na 的活泼性。银汞齐和金汞齐曾用于提取贵金属银和金。14. 2. 02 锌副族单质与非金属的反响： 加

14、热常温下，IIB 族元素单质都很稳定，在加热条件下均可与 O2 反响，例如：加热 2 Cd + O2 = 2 CdO 2 Hg + O2 = 2 HgO 反响产物 CdO 为棕色，HgO 为红色。研磨由于液态 Hg与硫粉之间接触面积大，故 Hg 与硫粉只需研磨即可反响，比 Zn，Cd 与硫反响更容易： Hg + S = HgS实验室中用这个反响处理洒落的汞时，要注意使硫粉与汞充分接触，仅简单地覆盖不能消除汞的污染。与卤素的反响也有类似的现象，即 Hg 比 Cd 还活泼些。14. 2. 03 锌副族单质与非金属的反响：Zn，Cd 都能与稀盐酸、稀H2SO4反响，放出 H2。但是纯Zn与稀盐酸作用

15、很慢，其原因是H+ 在 Zn 外表放电很困难，这属于动力学问题。假设在体系中参加少许 Cu2+，其反响途径那么变为Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuCu + 2 H+ = Cu2+ + H2热力学过程不变，但 H+ 在 Cu 外表夺电子的速率很快。Hg 不能与稀盐酸、稀H2SO4反响。Hg 可与氧化性酸，如浓H2SO4、浓HNO3反响，得汞盐：Hg + 2 H2SO4浓 = HgSO4 + SO2 + 2 H2OHg + 4 HNO3浓 = HgNO32 + 2 NO2 + 2 H2O冷HNO3与过量的Hg反响生成硝酸亚汞：6 Hg + 8 HNO3 = 3 Hg2NO32 + 2 N

16、O + 4 H2OZn有两性，不仅可以与稀盐酸反响，也可以与碱反响，例如：Zn + 2 NaOH + 2 H2O = Na2 ZnOH4 + H2Cd，Hg 不与碱反响。在潮湿的空气中，Zn 将生成碱式碳酸盐：4 Zn + 2 O2 + CO2 + 3 H2O = ZnCO33 ZnOH214. 2. 04 亚汞化学式的写法：硝酸亚汞的化学式写成 Hg2NO32，其中 Hg 的氧化数是 +1，但却不写成 HgNO3。Hg+ 的电子构型为6s1，有单电子，应该显顺磁性。但实验测得一价汞盐是逆磁性的。以此推知一价汞以二聚形式存在，Hg22+ 的两个 6s1 电子成对，故有 Hg2NO32 写法。类

17、似的情况还有二氯化铟。二氯化铟显逆磁性，因此其化学式可写做 In2Cl4。14. 2. 05 Zn 和Cu化学活性的比较：Zn 和Cu在周期表中相邻，只差一个电子，而且 Zn 的第一电离能比 Cu的大得多，但是 Zn 却远比 Cu 活泼。这一点可以从其电极电势清楚地看出： E Zn2+ / Zn= 0.76 V 0解释这个问题，可以参考12. 2. 07讨论锂和钠的活性的方法：两个过程的电离能 I1 + I2 差异不大，水合热 DH 也相近，关键是 Zn 的原子化热 A 小，导致过程总的热效应是 Zn 比 Cu 有利。14. 2. 06 锌的冶炼： 焙烧金属锌的主要矿物是闪锌矿，其主要成分是

18、ZnS，通常含有少量 CdS 杂质。经高温焙烧，ZnS 转化为 ZnO：2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2得到的 SO2 可以用于制造硫酸。杂质 CdS 同时变成 CdO。在高温下用碳复原焙烧产物：ZnO + C = Zn + CO其中的 CdO 也同时被复原成 Cd，它的沸点比 Zn 低，先挥发出。Zn 后挥发出，冷却得 Zn 粉，属于粗锌。假设将焙烧得到的 ZnO 溶于盐酸，得 Zn2+，其中含有杂质 Cd2+。加 Zn 粉除去 Cd2+ 杂质：Cd2+ + Zn = Cd + Zn2+ 再电解可得 99.97 % 的较纯的 Zn。14. 2. 07 锌副族的 MII

19、化合物的酸碱性： ZnO和ZnOH2 均显两性。ZnO极易溶于硫酸： ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O也可以溶于碱，生成 ZnOH3 或 ZnOH4 2。ZnOH2 可以溶于酸：ZnOH2 + 2 H+ = Zn2+ + 2 H2O 也可以溶于碱，在碱中ZnII以 ZnOH3 或 ZnOH4 2 形式存在。CdO的碱性比ZnO强得多，属于碱性化合物，易溶于酸。CdOH2也属于碱性化合物。其实CdO和CdOH2 在碱中也有一定的溶解性，并以 CdOH4 2 形式存在。同样HgO，Ag2O 等在浓碱中的溶解度也比在水中大，或者说它们具有极弱的酸性。不过仍然将CdO，HgO，Ag2

20、O和CdOH2归为碱性化合物，许多碱性物质都有这个特点。14. 2. 08 锌副族的 MII化合物的热稳定性： 加热ZnOH2和CdOH2 不稳定，受热易脱水： MOH2 = MO + H2O尤其 HgOH2 更不稳定，在生成的同时将直接分解成黄色的 HgO：Hg2+ + 2 OH = HgO + H2O加热ZnO 和 CdO 较稳定，而 HgO 较容易分解：2 HgO = 2 Hg + O2 Zn2+，Cd2+，Hg2+ 具有18 电子构造，有强的极化作用，也有一定的变形性。Zn2+，Cd2+，Hg2+ 与氧原子之间互相极化，易于夺回电子变成金属单质。互相极化作用的结果是 ZnO CdO 3

21、00可以通过金属Ti的氯化制备 TiCl4：Ti + 2 Cl2 = TiCl4 制备TiCl4 的关键是防止水解，因此反响物 Cl2 要严格枯燥除水，反响前要通 CO2 气体排除装置中的水汽，反响停顿后还要通 CO2 保护。尾气 Cl2 的吸收装置上也要插枯燥管，防止外界水的侵入。14. 3. 10 三氯化钛： 高温在高温下用H2 做复原剂复原TiCl4可以制得TiCl3：2 TiCl4 + H2 = 2 TiCl3 + 2 HCl在加盐酸抑制TiCl4水解的同时用金属Zn做复原剂，也可以制得TiCl3： 2 TiCl4 + Zn = 2 TiCl3 + ZnCl2还可以通过单质Ti与热浓盐

22、酸缓慢反响得到 TiCl3 紫色溶液。从水溶液中析出的是紫色晶体 TiH2O6 Cl3，假设用乙醚作萃取剂，可以从 TiCl3 的饱和溶液中得绿色晶体 TiH2O5Cl Cl2H2O。紫色晶体和绿色晶体两者互为水合异构体。 从电极电势 E TiO2+ / Ti3+= 0.10V 和 E Sn4+/ Sn2+= 0.15 V 的比照可知，TiIII的复原性很强，比 SnII还强。TiCl3 紫色溶液可以被空气中的O2 氧化成TiIV而变为无色。14. 3. 11 锆与铪： Zr为灰白色金属，Hf 为灰色金属。由于镧系收缩的影响，Zr 与 Hf 极为相似。Hf 在自然界中与 Zr 混生，经常作为精

23、炼 Zr 的副产物得到。元素 Zr 发现后的大约130年，元素 Hf 被人们发现。人们也同时意识到，130 年来对Zr进展的全部研究，都是在含2Hf 的Zr样品根底上进展和完成的。Zr 和 Hf 的耐酸性比 Ti 还强，尤其是 Hf。100 以下，Hf 对氢氟酸以外的酸稳定。Zr 可以与熔碱反响熔融Zr + 4 KOH = K4ZrO4 + 2 H2 ZrO2为白色粉末，硬度高。高温处理的 ZrO2，除氢氟酸外，不溶于其他酸。常用的可溶性锆盐是 ZrOCl2，它易水解，生成锆酸：ZrOCl2 +x + 1H2O = ZrO2x H2O + 2 HCl锆酸比钛酸弱，也有两性。锆酸的化学式暂写成T

24、iO2n H2O形式是适宜的。14. 4. 01 钒单质的物理性质： 单质V呈灰白色，熔点比 Ti 高。钒纯洁时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加入 0.1 0.2 % 的V，韧性、强度、延展性及抗冲击力均会增强。14. 4. 02 钒单质的化学性质：从电极电势看 E V2+/ V = 1.175 V，V应是极活泼的金属，但由于外表钝化，常温下不活泼。块状的V可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀。非氧化性酸不能与V作用，碱也不能与V作用。V可以溶于浓H2SO4或HNO3中，例如：V + 8 HNO3 = VNO34 + 4 NO2 + 4 H2O VIV的硝酸盐以 VNO34 或 VONO32 形式存在

25、。高温高温下V的活性很高，与O2反响生成砖红色固体的五氧化二钒：4 V + 5 O2 = 2 V2O5与Cl2反响生成红棕色液体四氯化钒：高温V + 2 Cl2 = VCl4V可以与熔融的强碱反响。14. 4. 03 五氧化二钒： V2O5 是实验室中常见化合物，为砖红色固体，无臭、无味、有毒。V2O5 是400钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐。加热白黄色的偏钒酸铵可得 V2O5：2 NH4VO3 = V2O5 + 2 NH3 + H2O黄色三氯氧钒水解也可得 V2O5：2 VOCl3 + 3 H2O = V2O5 + 6 HCl两性氧化物 V2O5 在 H2O 中溶解度很小。V2

26、O5 可以溶于酸中，例如：V2O5 + H2SO4 = VO22SO4 + H2OV2O5 + 6 HCl稀 = 2 VOCl3 + 3 H2O 也可以溶于碱中，例如与NaOH溶液作用生成无色的钒酸钠：V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2OV2O5 中的 VV有较强的氧化性。E VO2+ / VO2+= 0.991 V。V2O5 可将较浓盐酸氧化成Cl2，尽管 E Cl2 / Cl= 1.36 V：V2O5 + 6 HCl浓 = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O原因是浓盐酸中的cH+大，可以使电对VO2+ / VO2+ 的电极电势增大，因为 H+ 属于该电对

27、的“氧化型。同时浓盐酸中的cCl浓度大，可以使电对Cl2 / Cl 的电极电势减小，因为Cl 属于该电对的“复原型。高温、高压高温高压下V2O5可以被H2还原成金属单质：V2O5 + 5 H2 = 2 V + 5 H2O假设在H2气流中加热，只能复原到黑色的V2O3。14. 4. 04 VV的存在形式：VV可以形成种类繁多的含氧酸盐，如钒酸盐，其酸根为 VO43；偏钒酸盐，其酸根为VO3；二聚钒酸盐，其酸根为V2O74；多聚钒酸 Hn+2VnO3n+1 等。VO43 中的氧可被过氧链取代。向钒酸盐溶液中加 H2O2：碱性、中性、弱酸性时，得黄色的二过氧钒酸根 VO2O22 3。VV的存在形式，

28、与体系的 pH 有关。一般规律是 pH 越大，聚合度越低，pH 越小，聚合度越高。当 pH 13 时，VV以单聚钒酸根 VO43 形式存在；当 pH 降低，经二聚、四聚、五聚 聚合度逐渐升高；当 pH = 2 时，以 V2O5 形式析出；在 pH 1 的强酸中，VV以 VO3+ 形式或 VO2+ 形式存在。14. 4. 05 各种氧化态钒离子的颜色：V有几种价态的离子，各有特征颜色：紫色的 V2+，绿色的 V3+，蓝色的 VO2+，黄色的 VO2+。这些颜色在下面的氧化复原反响过程中均可以观察到： 2 VO2+ + 3 Zn + 8 H+ = 2 V2+ + 3 Zn2+ + 4 H2O体系由

29、 VO2+ 的黄色，变化到 V2+ 的紫色。用 KMnO4 溶液滴定 V2+，体系由 V2+ 的紫色，到 V3+ 的绿色，到 VO2+ 的蓝色，最后到 VO2+ 的黄色。各步的反响为：5 V2+ + MnO4 + 8 H+ = 5 V3+ + Mn2+ + 4 H2O5 V3+ + MnO4 + H2O = 5 VO2+ + Mn2+ + 2 H+5 VO2+ + MnO4 + H2O = 5 VO2+ + Mn2+ + 2 H+14. 4. 06 铌和钽： Nb 和 Ta 均为灰色金属，性质非常相似。Nb，Ta 在室温下活性很低，尤其是 Ta，甚至不和王水反响。不过 Ta 可以缓慢地溶于氢氟

30、酸，特别是 HFHNO3 的混酸中。加热在空气中加热 Nb 和 Ta，均可得 +5价的氧化物，例如： 4 Ta + 5 O2 = 2 Ta2O5白色的Ta2O5 相当稳定，加热至 1470 熔化而不分解，且不能被 H2 所复原。常用的可溶性铌盐是NbOCl3，它易水解：2 NbOCl3 +x + 3H2O = Nb2O5xH2O + 6 HCl14. 5. 01 铬单质的性质： Cr是蓝白色金属，由于核外单电子多，金属键强，故硬度及熔点均高，Cr是硬度最高的过渡金属。Cr的丰度较高，开发应用较早，不列为稀有元素。从电极电势看 E Cr3+ / Cr= 0.744 V，E Cr2+ / Cr=

31、0.913 V，Cr应是极活泼的金属。由于外表钝化，常温下Cr不活泼，不溶于HNO3及王水。由于Cr具有抗腐蚀性能，且机械强度好，被用于钢铁合金中。不锈钢中Cr的含量经常很高，可达 20 左右。许多金属外表镀铬，既防锈，又光亮。Cr 缓慢地溶于非氧化性酸中，在隔绝空气的条件下生成蓝色的 CrII溶液，例如：Cr + 2 HClaq = CrCl2 + H2CrII溶液在空气中迅速被氧化成绿色的 CrIII溶液：4 CrCl2 + 4 HCl + O2 = 4 CrCl3 + 2 H2O 高温时Cr活泼，与 X2，O2，S，C，N2 直接化合，一般生成 CrIII化合物。这是因为CrII化合物的

32、复原性较强，E Cr3+/Cr2+= 0. 407 V。熔融时Cr可以与碱反响。14. 5. 02 CrIII和 AlIII的相似性： CrIII和 AlIII的氧化物，其性质有许多相似之处。绿色的 Cr2O3 与 g - Al2O3 相似，可溶于酸。例如：Cr2O3 + 3 H2SO4 = Cr2SO43 + 3 H2OCr2SO43 无水盐为红色，Cr2SO435 H2O 为绿色，结晶水更多时为紫色。Cr2O3 也可以与NaOH溶液反响，生成绿色的亚铬酸钠溶液：Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O = 2 Na CrOH4 亚铬酸根在溶液中的状态尚未确证，经常写作 CrOH4 。

33、而高温时灼烧过的 Cr2O3，对酸和碱均为惰性，需与熔矿剂 K2S2O7共熔，才能转入溶液中。这种 Cr2O3 与 a - Al2O3 相似。CrOH3 和 AlOH3性质相似，均属于两性氢氧化物。有如下反响：CrOH3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2O CrOH3 + OH = CrOH4 CrIII的盐类多带结晶水，也易形成复盐，与 AlIII相似，如：CrCl36 H2O Cr2SO4318 H2O K2SO4Cr2SO4324 H2OAlCl3 6 H2O Al2SO4318 H2O K2SO4Al2SO4324 H2O 加热CrIII与 AlIII的结晶水合氯化物相似，脱水

34、时发生水解：CrCl36 H2O = CrOHCl2 + 5 H2O + HCl这是因为 Cr3+，Al3+ 电荷高，易与 OH 结合，加上水解产物中有挥发性的 HCl。Cr3+ 的水解还表达在以下反响中：2 Cr3+ + 3 S2 + 6 H2O = 2 CrOH3 + 3 H2S 2 Cr3+ + 3 CO32 + 3 H2O = 2 CrOH3 + 3 CO2 14. 5. 03 CrIII和 AlIII的不同： 与氧化剂的反响 AlIII没有复原性。因为 Al 是主族元素，只有外层的s电子和p电子参与化学反响，AlIII已到达最高氧化数。绿色的亚铬酸盐，在碱中复原性较强，易被氧化成黄色

35、的铬酸盐，其中Cr的氧化数由 +3变为 + 6，例如：2 CrOH4 + 3 H2O2 + 2 OH = 2 CrO42 + 8 H2O CrIII在酸中需强氧化剂方可被氧化至 CrVI，例如：10 Cr3+ + 6 MnO4 + 11 H2O = 6 Mn2+ + 5 Cr2O72 + 22 H+ 配位化合物的形成 Al 是主族元素，不易形成配位化合物，一般只能形成稳定的螯合物，如EDTA 螯合物、8羟基喹啉 螯合物等。Al3+ 与 NH3H2O 的反响为：Al3+ + 3 NH3H2O = AlOH3 + 3 NH4+生成的AlOH3 不溶于过量的 NH3H2O。其原因是 AlIII不生成

36、NH3 的配位化合物。而且 NH3H2O 的碱性不够强，缺乏以生成铝酸盐。而Cr3+ 和 NH3 反响时，先生成 CrOH3 沉淀： Cr3+ + 3 NH3H2O = CrOH3 + 3 NH4+Cr3+ 属于过渡金属离子，易形成配位化合物。假设有大量的 NH4+ 存在时，CrOH3 沉淀可因生成 NH3 的配位化合物而部分溶解。 化合物的颜色 AlIII形成的主族元素化合物一般无色，这是因为Al没有d电子，没有d d跃迁。而CrIII化合物那么因配体不同显不同颜色，例如 CrH2O6 3+ 为蓝紫色， CrClH2O5 2+ 为浅绿色， CrNH33H2O3 3+ 为浅红色， CrNH36 3+ 为黄色。这些颜色和晶体场中的 d d 跃迁有关。14. 5. 04 C